过氧化氢爆炸事故分析

过氧化氢爆炸事故分析

众所周知，氧化是非常危险的。由于氧化本身的巨大潜力，它是不稳定的，容易分解、释放大量热量并引起火灾。有机过氧化物的分解爆炸着火的直接原因基本上是由于有机过氧化物受热(周围环境温度较高、阳光暴晒等)、泄漏、杂质异物混入、撞击、摩擦等造成分解产生高温引起火灾爆炸。这类案例国内外报道较多。而无机过氧化物同样也很危险,也具有爆炸性。如过硫酸铵深圳大爆炸、天津塘沽进出口化工仓库爆炸等,爆炸威力也很大,只是无机过氧化物爆炸时本身不着火,是爆炸时产生高温将可燃物引燃。对于过氧化氢危险性的研究国内外报导很少。笔者通过两起爆炸事故,探讨过氧化氢的火灾危险性。1交通事故录车爆炸1.1汽车县也在列车证据1999年10月29日18时30分,装载有500L28%的过氧化氢的运输车在途中发生大爆炸,造成23人受伤,24辆正在行驶中的汽车遭破坏,高速公路上6m长的隔离板被损坏并造成24h道路封闭。爆炸中心周围100m内共28栋建筑物的玻璃破损,槽车发生脆性爆炸解体。经警方调查运输槽车为铁皮内衬橡胶,在装运过氧化氢之前,曾装载过废的氯化亚铁与氯化亚铜,运完后未经清洗,直接装运过氧化氢,在装运后约2h发生大爆炸。1.2瓶装瓶风险为了解28%的过氧化氢水溶液与氯化亚铁或氯化亚铜混融后是否有危险性,分别进行了模拟试验。(1)氯化亚铜水溶液在两个20mL特制反应杯中加入3g28%过氧化氢水溶液,在搅拌下分别在两个反应杯中添加0.1%氯化亚铁与0.1%氯化亚铜水溶液。结果发现:加入氯化亚铁水溶液的反应杯中30s后生成白烟并沸腾冒泡;而加入氯化亚铜水溶液的反应杯中120s后才开始缓缓冒泡。这个现象说明这两种物质都与过氧化氢反应,但氯化亚铁水溶液比氯化亚铜水溶液与过氧化氢反应更激烈。也证明这次爆炸事故是因氯化亚铜水溶液与过氧化氢缓慢反应后发生爆炸的。因为槽车是在装载过氧化氢2h后发生爆炸的,更符合爆炸现场客观实际。(2)氯化亚铁/氯化亚铜溶液的热值测定过氧化氢与金属盐水溶液混融放热危险性试验,采用小型反应热量计superCRC完成。烧杯中先加入1g过氧化氢水溶液在电磁不断搅拌下加热控制在20℃保持5min稳定后加入0.1g氯化亚铁或0.1g氯化亚铜的水溶液,测定热值变化。试验表明,氯化亚铁反应速度快,低浓度时反应也会产生大量热,而氯化亚铜与氯化亚铁比较,反应速度慢,反应时间长,与过氧化氢仅能进行缓慢分解反应。(3)罐体破裂微结构这次槽车运行后约2h发爆炸,路上行人目击证明爆炸前从槽罐内喷出白烟(水蒸气)。这是由于过氧化氢在罐内与氯化亚铜水溶液混融时缓慢分解,经过一段时间后,罐内压力与温度逐渐上升,这时槽罐的薄弱部位被冲破,罐内泄压,这种情况往往会发生激烈地爆炸使槽车罐体破裂。主要原因如下:槽罐内28%的过氧化氢水溶液在氯化亚铜的作用下促进过氧化氢的分解速度;分解生成的氧与水蒸气使罐体内压力增大,与此同时分解潜热使液体温度升高;温度的升高促使分解反应加速进行,罐内压力越来越大,会使罐体薄弱部位发生破裂;罐的破坏使罐内气体压力下降,罐内液体处于过热状态;过热状态难以消除造成罐内液体急速沸腾蒸发产生爆沸;这种冲击力使容器罐体产生脆性破坏,罐体破裂片四处飞散,并产生巨大冲击波,造成巨大破坏与火灾。实际上这种蒸汽爆炸属于气液平衡破坏蒸汽爆炸型。1997年北京东方化工厂乙烯罐大爆炸与2003年6月云南昆明过氧乙酸槽罐大爆炸原理同上。过氧化氢分解放热反应可用(1)式表示:H2O2→H2O+1/2O2+54.25kJ/mol(1)Η2Ο2→Η2Ο+1/2Ο2+54.25kJ/mol(1)气液平衡的破坏,过氧化氢大量的潜热使水迅速蒸发,生成高温水蒸气,此时水蒸气的体积相当于液体水的数十倍至数百倍。水蒸发率与体积比见表1。以上试验测试结果表明,过氧化氢水溶液在混入杂质氯化亚铁或氯化亚铜时会分解放热,发生爆炸。2氢氧化储存爆炸2.1钢筋混凝土梁弯曲变形方面2003年8月26日凌晨2时30分某市开发区某公司仓库二楼楼梯间发生爆炸,爆炸烧毁面积1000m2以上,二、三楼楼梯间全部炸坏,钢筋混凝土梁弯曲变形,楼梯间四面墙体及卷帘门全部炸毁倒塌,而墙体上钢筋混凝土横梁弯曲变形分别飞出5m~15m,二楼电梯间墙体向外倒塌,电梯弯曲变形并推出电梯间,二楼三楼楼梯间存放的40余吨过氧化氢与5桶过氧乙酸几乎全部破坏,在二楼楼梯间形成明显炸点。二楼楼梯间西侧西南方向形成炸坑,并且将存放的包装桶与材料几乎全部烧毁,部分被推出仓库分落于满院。生产用部分原料与设备被烧毁,经济损失达几百万元。2.2钢筋混凝土梁方面起爆部位在二楼楼梯间,根据如下:(1)二楼楼梯间墙体、卷帘门由内向外分别向东、西南、北方向倒塌抛出。楼梯间四周存放的包装桶、原料桶分别向仓库南、北两侧飞出落在院内或房顶上。(2)三楼楼梯间的地面楼板被炸毁,局部吊挂在钢筋混凝土梁上,而且钢筋混凝土梁有向上弯曲变形痕迹,且底侧面钢筋裸露。(3)二楼楼梯间的楼板几乎全部炸毁落地,钢筋混凝土钢梁有明显向下弯曲变形痕迹特征。(4)二楼楼梯间西侧面大厅的中间东西向隔离墙被全部向西方向推倒。以上分析说明:二楼楼梯间是第一起爆部位。2.3卷材料加固变形分析起爆点位于二楼楼梯间西北角处,根据如下:(1)二楼楼梯间西北角处钢筋混凝土梁有明显地向下弯曲变形痕迹。(2)此处楼板全部炸碎落地,其它部位尚存有部分过氧化氢残留包装物。(3)二楼楼梯间西侧卷帘门及其固定卷帘门的横梁支架呈现北端弯曲变形严重,在爆炸抛出落地后,南端落位比北墙落位距西侧墙体近90cm。说明北端受冲击大于南端。(4)二楼楼梯间西侧钢筋混凝土横梁弯曲变形与落地后状态与卷帘门固定横支架相同,抛出后落地与西侧墙体之间距离约10m。(5)西侧墙体的南端立柱水泥包皮上部分,西北方向一侧脱落严重,而东西方向一侧轻。说明这个破坏外力由西北方向而来。(6)楼梯间的北侧电梯弯曲变形西重东轻、南重北轻,说明这个破坏外力来自西南方向。(7)而南侧墙体的钢筋横梁弯曲变形落地后,东西两端距南墙体分别为3m与5m。说明这个外力来自西北角方向。由此说明二楼楼梯间西北角是第一爆炸点。2.4分两组点。据第一爆炸点3.经对现场勘查与对目击者的调查了解,确定起爆点在二楼楼梯间西北角处,在第一爆炸点起爆后约10min发生第二次爆炸,炸点在二楼楼梯间的西南侧距西侧墙体约3m处。同时在第二炸点南侧相距60cm处有一个轻微爆炸凹坑痕迹,笔者称它为第三炸点。这两个炸点的形成是由于第一爆炸点形成的高温与冲击波引起可燃物的燃烧,将存放在二楼楼梯间之外靠近西侧卷帘门3m处的一个包装(分两层)的过氧化氢引燃。第三爆炸点应该是第一炸点的冲击波将卷帘门及门外二层包装的过氧化氢的上层包装部分推倒掉落在第二炸点的南侧,因二者之间相距很近。第二炸与第三炸的时间相隔很短,甚至于同时进行。因此,在人的感觉上只能听到一声爆炸响声。2.5过氧化氢发生爆炸的机理前面已讲过,过氧化氢的结构中-O-O-键具有很大的潜能,很不稳定,在受热、撞击、摩擦时会发生分解放热反应,使分解生成的过热水蒸气产生爆炸。由于分解生成原子态氧,具有极强的氧化作用,在火灾中