滴定分析法习题解答

...wd......wd......wd...第19章滴定分析法【19-1】写出以下各酸碱水溶液的质子条件式：〔1〕NH4Cl 〔2〕NH4Ac 〔3〕HAc+H3BO3〔4〕H2SO4+HCOOH 〔5〕NaH2PO4+Na2HPO4 〔6〕NaNH4HPO4答：〔1〕NH4Cl：c(NH3)+c(OH-)=c(H+)〔2〕NH4Ac：c(NH3)+c(OH-)=c(H+)+c(HAc)〔3〕HAc+H3BO3：c(H+)=c(OH-)+c(Ac-)+c(H4BO4-)〔4〕H2SO4+HCOOH：c(H+)=c(OH-)+c(HCOO-)+c(HSO4-)+2c(SO42-)〔5〕NaH2PO4+Na2HPO4c1c2以NaH2PO4为零水准：c(H+)+c(H3PO4)=c(OH-)+c(HPO42-)+2c(PO42-)–c2以Na2HPO4为零水准：c(H+)+c(H2PO4-)+2c(H3PO4)–c1=c(OH-)+c(PO43-)〔6〕NaNH4HPO4：c(H+)+c(H2PO4-)+2c(H3PO4)=c(OH-)+c(PO43-)+c(NH3)【19-2】计算以下溶液的pH：〔1〕50mL0.10mol·L-1H3PO4〔2〕50mL0.10mol·L-1H3PO4+25mL0.10mol·L-1NaOH〔3〕50mL0.10mol·L-1H3PO4+50mL0.10mol·L-1NaOH〔4〕50mL0.10mol·L-1H3PO4+75mL0.10mol·L-1NaOH解：〔1〕H3PO4的Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.2×10-8，Ka3=4.8×10-13由于Ka1>>Ka2>>Ka3，<500，故应用一元弱酸的近似公式：[H+]=–=–=2.3×10-2mol.L-1pH=1.64〔2〕H3PO4与NaOH反响，生成NaH2PO4，浓度为：mol·L–1根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进展溶液pH计算，先按最简式计算：∵，∴〔3〕H3PO4与NaOH等摩尔反响，全部生成NaH2PO4，浓度为0.10/2=0.050mol.L–1由于，故应用近似式：[H+]=即[H+]=pH=4.71H3PO4与NaOH反响后，溶液组成为NaH2PO4+Na2HPO4，两者的浓度比为1:1，此时溶液为缓冲溶液。由H3PO4的Ka2=6.2×10-8，可知H3PO4的第二个质子不易离解，故应用缓冲溶液的最简式：pH=7.21【19-3】讨论以下物质能否用酸碱滴定法直接滴定使用什么标准溶液和指示剂〔1〕NH4Cl 〔2〕NaF 〔3〕乙胺〔4〕H3BO3 〔5〕硼砂 〔6〕柠檬酸解：〔1〕所以NH4Cl不能用于直接滴定，可用甲醛法间接滴定。〔2〕所以NaF不能用于直接滴定。〔3〕∴CH3CH2NH2可以用HCl标准溶液滴定。计量点产物可选用百里酚蓝作指示剂，pKHIn=7.3〔黄6.0~7.6蓝〕。〔4〕不能，因Ka=5.8×10-10太小。但可用甘油等强化，使其生成络合酸，化学计量点的pH=9.0，可选用酚酞作指示剂。〔5〕可以选用甲基红作指示剂。【19-4】某一含有Na2CO3，NaHCO3及杂质的试样0.6020g，加水溶解，用0.2120mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点，用去20.50mL；继续滴定至甲基橙终点，又用去24.08mL。求Na2CO3和NaHCO3的质量分数。解：【19-5】某试样可能含有Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4和惰性物质。称取该试样的1.0000g，用水溶解。试样溶液以甲基橙作指示剂，用0.2500mol·L-1HCl溶液滴定，用去12.00mL。含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述HCl溶液12.00mL。求试样组成和含量。解：【19-6】用克氏定氮法处理0.300g某食物试样，生成的NH3收集在硼酸溶液中。滴定消耗0.100mol·L-1HCl溶液25.0mL；计算试样中蛋白质的质量分数〔将氮的质量分数乘以6.25即得蛋白质的质量分数〕。解：【19-7】试设计以下混合液的分析方法：〔1〕HCl和NH4Cl 〔2〕硼酸和硼砂〔3〕Na2CO3和NaHCO3 〔4〕NaOH和Na3PO4解：〔1〕Ka(NH4+)=10-9.25HCl用NaOH标准溶液，甲基橙指示剂。NH4Cl：加NaOH→NH3，用H3BO3吸收，然后用HCl标准溶液，甲基红指示剂滴定。〔2〕根据溶液pH值用缓冲公式计算硼酸和硼砂比值；硼砂：用HCl标准溶液，甲基红指示剂滴至H3BO3。〔3〕用HCl标准溶液，双指示剂。〔4〕【19-8】在铜氨配合物的水溶液中，假设Cu(NH3)42+的浓度是Cu(NH3)32+浓度的100倍，问水溶液中氨的平衡浓度。解：查表知：12.59【19-9】将20.00mL0.100mol·L-1AgNO3溶液加到20.00mL0.250mol·L-1NaCN溶液中，所得混合液pH为11.0。计算溶液c(Ag+)，c(CN-)和c{[Ag(CN)2]-}。解：【19-10】计算lg〔1〕pH=5.0 lg 〔2〕pH=10.0 lg〔3〕pH=9.0 [NH3]+[NH4+]=0.20mol·L-1，[CN-]=10-5mol·L-1 lg解：〔1〕lgK’ZnY=lgKZnY-lgαZn(OH)-lgαY〔H〕=16.5-0-6.6=9.9〔2〕lgK’AlY=lgKAlY-lgαAl(OH)-lgαY〔H〕+lgαAlYlgαAlY=4.1〔数字较大，应考虑〕lgK’AlY=16.1-17.3-0.5+4.1=2.4〔3〕Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，缓冲公式：pH=pKa+lg{c(NH3)∕[0.20-c(NH3)]}=9.0lg{c(NH3)∕[0.20-c(NH3)]}=9.0–9.25=-0.25c(NH3)=0.072=10-1.14mol·L-1=1+10-1.14×102.80+10-2.28×105.04+10-3.42×106.77+10-4.56×107.96+10-5.70×108.71+10-6.84×108.74=103.81αNi=103.81+1011.3+100.1=1011.3lgαY〔H〕=1.4lgK’NiY=lgKNiY-lgαNi-lgαY〔H〕=18.6-11.3-1.4=5.9【19-11】以0.02mol·L-1EDTA溶液滴定同浓度的含Pb2+试液，且含酒石酸分析浓度为0.2mol·L-1，溶液pH值为10.0。问于化学计量点时的lg，c(Pb2+)和酒石酸铅配合物的浓度〔酒石酸铅配合物的lgK=3.8〕。解：=102.7+(1+0.1×103.8)=103.1=18.0–3.1–0.5=14.4c(Pb’)=(0.01∕1014.4)½=10-8.2mol·L-1设酒石酸铅的浓度为c(PbL)，则K稳=c(PbL)∕{c(Pb)×c(L)}103.8=c(PbL)∕{(10-8.2∕103.1)×0.1}c(PbL)≈10-8.5mol·L-1【19-12】吸取含Bi3+，Pb2+，Cd2+的试液25.00mL，以二甲酚橙作指示剂，在pH=1.0时用0.02015mol.L–1EDTA溶液滴定，用去20.28mL。然后调pH至5.5，继续用EDTA溶液滴定，又用去30.16mL。再参加邻二氮菲，用0.02002mol.L–1Pb2+标准溶液滴定，用去10.15mL。计算溶液中Bi3+，Pb2+，Cd2+的浓度。解：在pH=1.0时，只有Bi3+可与EDTA络合，故：mol.L–1在pH=5.5时，用EDTA溶液滴定，测定的是Pb2+和Cd2+的总量：mol.L–1滴定Pb2+和Cd2+的总量之后，再参加邻二氮菲，可释放出与Cd2+结合的EDTA，故Cd2+的浓度为：mol.L–1Pb2+的浓度为：0.02431–0.008128=0.01618mol.L–1【19-13】请为以下测定拟定分析方案：〔1〕Ca2+与EDTA混合液中两者的测定〔2〕Mg2+，Zn2+混合液中两者的测定〔3〕Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+混合液中各组分的测定解：〔1〕调pH=4，用Zn2+滴定EDTA；pH=7.6，用EDTA滴定Ca2+。〔2〕调pH=4，用EDTA滴定Zn2+；pH=9.7，用EDTA滴定Mg2+；加过量NaOH或NH3。〔3〕依次调pH=1.5，4.5，8，10，分别滴定。【19-14】用一定体积〔mL〕的KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O；同样质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O恰能被所需KMnO4体积〔mL〕一半的0.2000mol·L-1NaOH溶液所中和。计算KMnO4溶液的浓度。解：【19-15】称取含Pb3O4试样1.2340g，用20.00mL0.2500mol·L-1H2C2O4溶液处理，Pb〔Ⅳ〕复原为Pb〔Ⅱ〕。调节溶液pH，使Pb〔Ⅱ〕定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.04000mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00mL；沉淀用酸溶解后，用同浓度KMnO4溶液滴定，用去30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的含量。解：M(PbO)=223.2；M(PbO2)=239.0反响式为Pb)=n()=n用于复原的的物质的量即为PbO2的物质的量。【19-16】称取含有苯酚试样0.5000g，溶解后参加0.1000mol·L-1KBrO3(其中含有过量KBr)25.00mL，加酸酸化，放置待反响完全后，参加过量KI。用0.1003mol·L-1Na2S2O3溶液滴定析出的I2，用去29.91mL。求苯酚含量。解：BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2OC6H5OH+3Br2→C6H2Br3OH+3HBrBr2+2I-=2Br-+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-苯酚～3Br2～BrO3-～3I2～6S2O32-n(BrO3-)=0.1000×25.00=2.500mmoln(Br2)总=2.500×3=7.500mmoln(S2O32-)=0.1003×29.91=3.000mmol与I-反响的n(Br2)=3.000÷2=1.500mmol与苯酚反响的n(Br2)=7.500–1.500=6.000mmoln(苯酚)=6.000÷3=2.000mmol=(94.11×2.000×10-3)∕0.5000=37.64%【19-17】称取1.0000g卤化物的混合物，溶解后配制在500mL容量瓶中。吸取50.00mL，参加过量溴水将I-氧化至IO3-，煮沸除去过量溴。冷却后参加过量KI，然后用了19.26mL0.05000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定。计算KI的含量。解：5Br2+2I-+6H2O=2IO3-+10Br-+12H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=S4O62-+2I-KI～IO3-～3I2～6S2O32-n(S2O32-)=0.0500×19.26=0.9630mmoln(KI)=0.9630÷6=0.1605mmol=(166.0×0.1605×10-3)∕(1.0000×0.1)=26.64%【19-18】称取含Pb3O4试样1.2340g，用20.00mL0.2500mol·L-1H2C2O4溶液处理，Pb〔Ⅳ〕复原为Pb〔Ⅱ〕。调节溶液pH，使Pb〔Ⅱ〕定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.04000mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00mL；沉淀用酸溶解后，用同浓度KMnO4溶液滴定，用去30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的含量。解：M(PbO)=223.2；M(PbO2)=239.0反响式为Pb)=n()=n用于复原的的物质的量即为PbO2的物质的量。【19-19】含KI的试液25.00mL，用10.00mL0.05000mol·L-1KIO3溶液处理后，煮沸溶液除去I2。冷却后加人过量KI溶液使之与剩余的KIO3反响，然后将溶液调至中性。最后用0.1008mol·L-1Na2S2O3溶液滴定析出的I2,用去21.14mL，求KI试液的浓度。解：此题涉及的反响为：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-由反响可知：1IO3-～5I-，S2O32-～I2～IO3-因此mol·L-1【19-20】称取一定量的乙二醇溶液，用50.00mLKIO4溶液处理，待反响完全后，将溶液调至pH=8.0，参加过量KI释放出的I2用去14.00mL0.05000mol·L-1Na3AsO3溶液滴定。另取上述KIO4溶液50.00mL，调至pH=8.0，加过量KI，用去40.00mL同浓度Na3AsO3溶液滴定。求试液中乙二醇的含量(mg)。解：4HOCH2－CH2OH+IO4-+4H+8HCHO+4H2OIO4-+7I-+8H+=4I2+4H2OI2+AsO33-+2OH-=AsO43-+2I-+H2O4HOCH2－CH2OH～IO4-～4I2～4AsO33-第一次：n(AsO33-)=0.0500×14.00=0.7000mmol需：n(IO4-)=0.7000÷4=0.1750mmol第二次：n(AsO33-)=0.0500×40.00=2.000mmol需：n(IO4-)=2.000÷4=0.5000mmoln(乙二醇)=(0.5000–0.1750)×4=1.300mmolm(乙二醇)=1.300×62.07=80.69mg【19-21】吸取50.00mL含有用IO3-和IO4-的试液，用硼砂调溶液pH，并用过量KI溶液处理，使IO4-转变为IO3-，同时形成的I2用去18.40mL0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液。另取10.00mL试液，用强酸酸化后，参加过量KI，用同浓度Na2S2O3溶液完全滴定，用去48.70mL。计算试液中IO3-和IO4-浓度。解：IO4-+2I-+H2O=IO3-+I2+2OH-IO4-+7I-+8H+=4I2+4H2OIO3-+5I-+8H+=3I2+3H2O由第一次滴定：IO4-～I2～2S2O32-n(IO4-)=n(S2O32-)∕2=(0.1000×18.40)∕2=0.9200mmol第二次滴定：IO4-～4I2～8S2O32-IO3-～3I2～6S2O32-n(S2O32-)=0.1000×48.70=4.870mmol滴定IO4-需:n(S2O32-)=0.9200×8∕5=1.472mmoln(IO3-)=(4.870–1.472)∕6=0.5663mmol∴c(IO4-)=0.9200∕50.00=0.01840mol·L-1c(IO3-)=0.5663∕10.00=0.05663mol·L-1【19-22】称取含有H2C2O4·2H2O，KHC2O4和K2SO4的混合物2.7612g，溶于水后转移至100mL容量瓶。吸取试液10.00mL，以酚酞作指示剂，用去16.25mL0.1920mol·L-1NaOH溶液滴定；另取一份试液10.00mL，以硫酸酸化后，加热，用0.03950mol·L-1KMnO4溶液滴定，消耗KMnO4溶液19.95mL。〔1〕求固体混合物中各组分的含量。〔2〕假设在酸碱滴定中，用甲基橙指示剂代替酚酞，对测定结果有何影响解：n(NaOH)=0.1920×16.25=3.120mmoln(KMnO4)=0.03950×19.95=0.7880mmoln(C2O42-)=2.5×0.7880=1.970mmol设H2C2O4·2H2O为xmmol，KHC2O4为(1.970-x)mmol，则2x+〔1.970-x〕=3.120解得x=1.150mmoln(KHC2O4)=1.970–1.150=0.820mmol(H2C2O4·2H2O)=(126.1×1.150×10-3×10)∕2.7612=52.52%(KHC2O4)=(128.12×0.820×10-3×10)∕2.7612=38.04%(K2SO4)=1.0000–0.5252–0.3804=9.44%〔2〕假设在酸碱滴定中，用甲基橙指示剂代替酚酞，则会使中和反响不完全，使H2C2O4·2H2O测定结果偏低，KHC2O4测定结果也偏低。【19-23】设计用氧化复原滴定法测定各组分含量的分析方案：〔1〕Fe3+和Cr3+的混合液〔2〕As2O3和As2O5的混合物解：〔1〕用KMnO4法滴定Cr3+，用碘量法滴定Fe3+。〔2〕调pH=8，I2+As2O3→酸化后，I-+As2O5→【19-24】称取一含银废液2.075g，加适量硝酸，以铁铵矾作指示剂，用0.04634mol.L–1NH4SCN溶液滴定，用去25.50mL。求废液中银的含量。解：【19-25】称取某含砷农药0.2000g，溶于硝酸后转化为H3AsO4，调至中性，加AgNO3使其沉淀为Ag3AsO4。沉淀经过滤，洗涤后再溶解于稀HNO3中，以铁铵矾作指示剂，用0.1180mol·L-1NH4SCN溶液滴定，用去33.85mL。求农药中As2O3的含量。解：根据题意，存在如下反响：当反响到达终点时，Ag+与SCN-反响完全，由题可知存在如下关系：【19-26】称取含有NaCl和NaBr的试样0.3760g，溶解后，用去21.11mL0.1043mol.L–1AgNO3溶液滴定；另取同样质量的试样，溶解后，加过量AgNO3溶液，得到的沉淀经过滤、洗涤，枯燥后称重为0.4020g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。解：M(NaCl)=58.44,M(NaBr)=102.9,M(AgCl)=143.3,M(AgBr)=187.8解法一：设N