全密度聚乙烯装置引进ucc专利催化剂产品切换的研究

全密度聚乙烯装置引进ucc专利催化剂产品切换的研究

美国联合碳公司（csc）采用聚烯醚法制备聚烯醚产品，可生产109个车牌的聚烯醚产品，如高、中、低密度聚烯醚膜、管道、拉丝材料和电缆材料。设计能力为140kt/a,2001年、2002年装置产量均超过170kt/a。装置引进UCC的钛系M、铬系F和铬系S3个专利催化剂系列,自1996年9月投产以来,已开发生产26种产品,其中电缆护套专用料基料DFH-2076在国内具有较高的声誉,于2000年11月通过中国石化集团公司的鉴定。线性低密度聚乙烯通讯电缆护套料的研制和生产,国内是在1999年以后才逐步发展起来的。在此之前国内所用的大部分通讯电缆护套料(特别是高质量通讯电缆)为进口美国UCC-6059牌号系列产品,进口量约为50kt/a,其市场价位一般在12500元/t以上。为降低成本,国内不少通讯电缆厂不得不采用DFDA-7042等牌号进行改性生产,但是由于其产品的相对分子质量分布较窄,加工过程中因模头扭矩大而严重限制了其出料速度,并且耐环境应力无法达到500h以上,产品性能一直达不到美国UCC-6059的性能要求。根据国内市场的大量需求,结合装置引进的工艺条件,本工作成功进行了以生产电缆护套料DFH-2076为代表的由钛系(M)催化剂向铬系(F、S)催化剂产品的切换,同时也为切换生产其它铬系催化剂产品提供了理论和操作上的指导。1gcl2、deac对f催化剂活性的影响对国内Unipol气相法全密度聚乙烯装置,通常以生产钛系M催化剂产品为主,因此在生产铬系F催化剂的电缆护套料DFH-2076时涉及到反应器由M催化剂向F催化剂的切换问题。但是M催化剂是F催化剂的强毒物,简单的如M催化剂产品之间的直接切换是不可能的,而通过将反应停车卸床、装入F催化剂相容的种子床、床层吹扫脱水和脱氧、投入F催化剂建立反应,其切换程序耗时太多,成本不合算。为此UCC发展了一套反应器不卸床的M催化剂到F催化剂产品的切换程序,通过执行该切换程序,茂名全密度聚乙烯装置在2000年、2001年的切换中相继获得成功。在M催化剂体系中,四氢呋喃(THF)、三乙基铝(T2)、四氯化钛(TiCl4)、氯化镁(MgCl2)、氯化二乙基铝(DEAC)都是F催化剂的毒物。THF是可逆毒物,并且THF与F催化剂中Cr的摩尔比小于1/1时,对F催化剂的活性几乎无影响。TiCl4和MgCl2对F催化剂的影响主要是Cl-的影响,当Cl-与Cr的摩尔比达到1/1甚至更小时就能阻止F催化剂反应的引发。T2在M催化剂反应器中作为一种助催化剂大量存在,T2对F催化剂的作用较为复杂,当T2与Cr的摩尔比小于3/1时,可以增加F催化剂的活性;当T2与Cr的摩尔比增加至5/1时,将引起F催化剂活性、产品熔体指数(MI)和流动指数(FI)的下降;当T2与Cr的摩尔比达20/1时,树脂的MI和FI将降至0;当T2与Cr的摩尔比达100/1时,F催化剂的活性将降至0。DEAC对F催化剂的作用与T2的作用相似。T2和DEAC对F催化剂活性的影响见图1。对于一个典型的灰分为0.03%的M催化剂产品,其钛含量(质量分数)为1%,THF与Ti比为5/1(摩尔比,下同),Cl与Ti比为10/1,T2与Ti比为25/1。当反应器将切换生产灰分为0.01%且Cr质量分数为0.15%的F催化剂产品时,可以计算出M催化剂各组分与Cr的摩尔比:Ti与Cr比为22/1,THF与Cr比为110/1,Cl与Cr比为220/1,T2与Cr比为550/1。可以看出,T2与Cr之比非常高,而且由于T2的挥发性较高,对F催化剂毒害最甚,因此根除T2对F催化剂的毒害是M催化剂向F催化剂切换的关键。T2是一种强Lewis酸,能和许多化合物反应。研究显示,T2能与硅胶内的硅醇反应生成乙烷和一种化学吸咐在硅胶内孔的烷基铝,乙烷对F催化剂无毒,而硅胶内孔的烷基铝由于是化学吸咐在硅胶上,因而无法迁移到F催化剂上对Cr活性中心构成中毒(实验数据见表1)。因此,理论上,即使反应器中有大量T2存在,如果加入足够的硅胶并与T2作用后,引入F催化剂,反应是可以建立的。向反应器注入的硅胶除了消除T2外,还有另外一个作用,就是生成TOS(硅胶内的烷基铝),TOS也是一种强Lewis酸,能进一步和M催化剂中的THF及氯盐(MgCl2、TiCl4)形成酸基络合物并吸咐在硅胶内孔,从而阻止THF和Cl-对F催化剂Cr活性中心的毒害。为进一步验证硅胶在M向F催化剂切换中的作用,通过向运行M催化剂的实验室反应器同时加入T2、硅胶及F催化剂,观察到的实验结果见表2。从表2看出,当同时向反应器加入T2和硅胶时,反应器加入F催化剂后反应可以引发,而没有加入T2和硅胶时则没有反应,这说明吸咐了T2的硅胶确实对M催化剂中的THF、MgCl2、TiCl4有络合吸咐作用,从而解除了其对Cr活性中心的毒害。另一方面,人们以为,既然T2能与硅胶表面硅醇的羟基团作用,水也存在羟基团,因此没有干燥过的硅胶(含水较多)在吸咐T2方面是否更有效。实验显示,“湿”硅胶并没有比经过200℃脱水干燥的硅胶更有效,实验结果见表3。因此工业上作为M向F催化剂切换的硅胶是经过200℃脱水干燥的硅胶。2工业重组2.12硅胶的用量正如理论上所说,切换成功的关键是向反应器中加入足够吸附T2的硅胶。但另一方面,经过200℃干燥的硅胶仅脱去部分物理水,过多的硅胶同样是Cr催化剂活性中心的毒物,切换期间反应床中过多的硅胶还会严重影响产品的质量,因而向反应器中加入适量200℃硅胶是成功切换的关键因素。2.1.1反应床s1的质量分数理论上,切换过程中应向反应器注入的硅胶量可由3部分组成:W为硅胶的总加入量,kg;X为吸附反应床中T2的硅胶量,kg;Y为吸附系统死角中T2的硅胶量,kg;Z为吸附循环气T2的硅胶量,kg。由于反应床树脂是吸附T2的主要场所,因此X是主要的硅胶加入量。如前所述,硅胶的注入量与反应床的T2含量有关,反应床的T2含量越高,需要的硅胶量越大。为此,UCC根据大量的实验归纳出硅胶加入量的计算方法并在实践中得以证实,在反应床T2质量分数为2.5×10-4时,需注入硅胶量约为:X=0.2%m,其中m为反应床的质量,kg。并且,随反应床T2含量的变化,相应硅胶量调整因子约为:w(反应床中T2)-2.5×10-4)÷(5×10-5)×0.05%。因此吸附反应床中T2的硅胶量约为:对于M催化剂,正常生产时反应床T2质量分数控制在约3.5×10-4,T2含量过低将使催化剂活性偏低并产生细粉,不利于生产和切换。另一方面,在进行M到F催化剂切换时,原则上要尽可能减少反应床中T2的量,这样更有利于切换的成功。基于以上观点,切换时需在注硅胶前12h将反应床中T2质量分数降至2.5×10-4。Y则与反应系统M催化剂连续运转的时间密切相关。在反应系统中,T2积累的地方主要在循环气冷却器下游、反应器分布板下反应器封头和分配盘上、反应器扩大段,这些地方积累的T2量随反应器中M催化剂连续运转时间增长而增加,与系统树脂细粉含量也有关,但是反应系统中确切的T2累积量是无法知道的,因此式(1)中Y是一个无法确定和计算的量。Y与反应系统连续运转M催化剂的时间和操作时循环气中细粉含量相关。研究表明,当反应进行时,从循环气冷却器下游注入到循环气中的T2进入反应床后很快被树脂吸附,因此循环气中T2含量很小,特别是在低反应产率、低T2进料量情况下,循环气中T2含量将会保持在很低的水平。因此式(1)中Z较小,相对于X和Y可忽略不计。总之,反应系统的硅胶注入量可用式(3)表示:2.1.2y值的结果分析在实际生产切换过程中根据式(3)可以计算出需要的硅胶量。Y值视反应器情况而定。经常性进行M→Cr(F、S)催化剂产品之间的切换(如2个月一次)、反应器刚投料开车、反应器停车清理后运转M催化剂生产一段时间(如1个月)、切换前反应器进行冷凝操作等情况下Y值都可视为0,以硅胶量X注入反应器都可获得成功的切换;反应器低产率运转、反应器切换氮气高温循环等情况都有可能大大减少Y的量。对于反应器连续运转M催化剂时间相对较长的情况,可通过如下两种方法确定硅胶量。(1)反应器静电趋势判断向反应器注入硅胶的过程中反应器会产生负静电,随硅胶缓慢注入,静电在负趋势波动,当接近零基线时说明硅胶量已足够。停止硅胶注入,循环。反应器静电趋势曲线如图2。(2)逐步添加法向反应器注入硅胶量X后,观察反应器静电趋势曲线已回复零基线,停止硅胶注入。按程序循环、调组分并投入Cr催化剂,观察约2h无反应发生,再添加10～20kg硅胶,然后再按程序重新投催化剂并继续观察,以此类推直至观察到Cr催化剂开始反应。2.1.3硅胶注入反应床的准确性在实际切换过程中,为确保按公式计算的硅胶量完全用于吸附T2,切换操作程序必须做到如下几点:(1)确保灰分分析值的准确性,从而为确认硅胶注入反应床提供准确的依据。(2)在硅胶注入反应器前降低循环气表观气速,以防注入的硅胶被循环气所夹带,无法停留在反应床中吸附T2。(3)必须缓慢注入硅胶,以防止由于过强的静电使硅胶吸附到反应器壁上,达不到吸附T2的效果。2.1.4路径2:进线锚点,采用自由生长的方法注入采用氮气耦合推进配合茂名全密度聚乙烯装置从1996年9月开车至今共进行过5次M催化剂到Cr系催化剂(F4)产品的切换。(1)1996年12月,装置刚投料开车,连续运转M催化剂1.5个月;硅胶注入量89kg;注硅胶时反应器静电最低为-660V。切换成功。(2)1998年6月,反应器连续运转M催化剂2个月;先注入水蒸气水解床层,再两次注入少量T2,然后注入约40kg硅胶均未发生反应;注入硅胶时反应器静电最低-1.2kV。切换不成功,完全违反切换原理和程序是切换不成功的原因。(3)1998年11月,反应器连续运转M催化剂2.5个月,期间反应停车切换氮气循环3次,还进行2次冷凝操作;硅胶注入量140kg;注入硅胶时反应器静电无变化,硅胶注入时间3h,静电感应不强。切换成功,反应器停车切换氮气循环及冷凝操作都有利于Y量的减少。(4)2000年4月,反应器连续运转M催化剂8个月,期间生产平稳;硅胶注入量240kg;注入硅胶时反应器静电最低-2.5kV。切换成功,但不顺利,原因有:(A)切换前T2流量计故障(显示偏小)致使反应床T2质量分数不是2.5×10-4,而是约4×10-4;(B)M催化剂运转时间过长,Y量大;(C)硅胶注入过快,静电过强。(5)2001年4月,反应器连续运转M催化剂2个月,期间停车切换氮气循环1次(共3d);硅胶注入量140kg;注入硅胶时反应器静电最低-600V。切换成功,M催化剂连续运转时间短及反应停车切换氮气较长时间循环有利于Y量减少。2.2unipol反应器y量的切换在通用的切换程序中注入硅胶没有考虑积累的T2量Y,而在国内