铬系催化剂催化乙烯齐聚反应研究进展

铬系催化剂催化乙烯齐聚反应研究进展

r-烷基磺酸具有广泛的应用于高性能聚烯醚、高质量洗涤剂、高级醇、高级润滑剂、表面活性剂和石油添加剂。目前,α-烯烃的生产方法主要是乙烯齐聚法。乙烯齐聚的催化剂主要有锆系、镍系、钛系、铁系和铬系等。由于铬系催化剂与传统的乙烯齐聚催化剂不同,它可高择性地合成1-己烯、1-辛烯等α-烯烃,因此关于铬系催化剂用于乙烯齐聚的研究受到了普遍的关注。这类催化剂的研究热点主要集中于改进中心金属离子铬的配位环境和反应条件,提高催化剂的活性和选择性及探索反应机理等方面。铬系催化剂是较早被发现的乙烯齐聚催化剂。均相铬系催化剂是目前乙烯齐聚的主要催化体系,包括铬化合物、配体、助催化剂和/或促进剂。文献报道在无配体的情况下用2-乙基己酸铬(Ⅲ)、部分水解的三异丁基铝和二甲氧基乙烷为催化剂也可催化乙烯齐聚,但催化活性只有2.09kg/(g·h)。在乙烯齐聚过程中配体对催化剂的活性和α-烯烃的选择性影响较大,因此通常根据配体种类的不同对铬系催化剂进行分类。本文综述了均相铬系催化剂在乙烯齐聚方面的研究进展,以期促进我国乙烯齐聚铬系催化体系的基础和应用研究。1低碳烯烃产物配体主要是与铬配位形成金属配合物,经烷基铝活化后催化乙烯齐聚。在一定的范围内,随配体吸电子能力的增强,催化剂的活性增加,趋向于生成低碳烯烃产物。有些齐聚催化剂是在聚合前将配体与主催化剂合成金属配合物,将配合物与助催化剂等一起加入反应器中进行聚合(图1中的b,e,k);而乙烯齐聚过程大部分是将主催化剂、配体、助催化剂和促进剂一同加入反应器,在反应前的恒温阶段金属化合物与配体配位催化乙烯齐聚(图1中的a,c,d,f,g,h,i,j)。1.1双卡宾衍生物的合成N型配体以吡咯和嘧啶为主。Phillips公司将2,5-二甲基吡咯用于乙烯齐聚,使1-己烯的选择性达到了90%。该公司用2-乙基己酸铬(Ⅲ)、2,5-二甲基吡咯、一氯二乙基铝和三乙基铝作催化体系(摩尔比为1∶3.3∶7.8∶10.8),在115℃、乙烯压力10.0MPa的条件下催化乙烯三聚,催化活性达到94.00kg/(g·h),液体产物中C6的质量分数为93.8%,在C6中1-己烯质量分数为93.0%。Yang等将助催化剂改为三乙基铝,并加入促进剂1,1,1-三氯乙烷,在90℃、乙烯压力3.5MPa的条件下催化乙烯三聚,催化活性为230.2kg/(g·h),液体产物中1-己烯的质量分数为96.9%,1-癸烯的质量分数为2.63%。文献报道,将促进剂改为2-氟-6-氯三氯代甲基苯,在100℃、乙烯压力5.0MPa、庚烷为溶剂的条件下催化乙烯三聚,催化活性高达291.7kg/(g·h),液体产物中1-己烯的质量分数为92.0%。该催化体系的活性较高,副产物主要是附加值高的1-辛烯,中试已获得成功,正在进一步进行工业化试验。文献报道,以1,4-二(三氯代甲基)-2,3,5,6-四氯苯为促进剂,在115℃、乙烯压力5.5MPa、己烷为溶剂的条件下催化乙烯三聚,催化活性为261.3kg/(g·h),液体产物中1-己烯的质量分数为98.5%。该催化体系的活性高、选择性好、生成的低聚物少,中试也已获得成功,正在进一步进行工业化试验。McGuinness等合成了双卡宾嘧啶配体(图1a),当R为2,6-二异丙基苯基时,以该配体、四氢呋喃氯化铬、助催化剂甲基铝氧烷(MAO,铝与铬摩尔比为500)为催化体系,在甲苯溶液中、乙烯压力0.1MPa、25℃的条件下催化乙烯齐聚,反应30min,产物中α-烯烃的质量分数为86%,催化活性为40.44kg/(g·h)。Zhang等对嘧啶进行改进研究出一种新型配体(图1b),用四氢呋喃氯化铬和配体合成配合物,取5μmol配合物溶于30mL甲苯溶液中,以MAO为助催化剂(铝与铬摩尔比为500),在60℃下催化乙烯齐聚,催化活性为27.5kg/(g·h),产物中α-烯烃的质量分数为77.8%(其中C4的质量分数为6.1%,C6的质量分数为13.2%,C8的质量分数为80.7%)。虽然C8的选择性较高,但生成20%～30%的固体低聚物,增加了产物分离和反应釜清理的难度。1.2-双乙基铝催化的乙烯齐聚反应体系典型的N^O型配体是马来酰亚胺,文献[22,23,24,25,26,27]报道了用2-乙基己酸铬(Ⅲ)、马来酰亚胺(图1c)、三乙基铝和一氯二乙基铝作催化体系(摩尔比为1∶60∶430∶160),在120℃、乙烯压力4.0MPa的条件下,催化乙烯齐聚,催化活性为278.0kg/(g·h),液体产物中C6的质量分数可达86.7%,在C6中1-己烯的质量分数为93.2%。从电子和分子轨道理论分析,马来酰亚胺配体和吡咯配体十分相似,但采用马来酰亚胺配体组成的催化体系,1-己烯选择性相对较低,因此发展前景不会太好。1.3乙烯齐聚的合成文献报道,在研究硼盐的等电子效应时发现,把一种硼盐(图1d)溶解在四氢呋喃溶液中,经-78℃的双异丙胺基锂处理后,加入到四氢呋喃氯化铬的溶液中,在室温下反应6h,将反应产物与三乙基铝作为催化体系,在80℃、乙烯压力3.5MPa的条件下催化乙烯齐聚。催化活性为1.072kg/(g·h),液体产物中C6的质量分数为85.8%,在C6中1-己烯的质量分数为62.5%。该催化体系的活性较低,这可能是由于P^B型配体与铬化合物的配位程度较低和该配体的吸电子能力较弱的缘故。1.4乙烯三聚糖c文献报道,用(2-二甲基膦乙基)-(3-二甲基膦丙基)苯基膦配体(图1e)和四氢呋喃氯化铬为催化体系,用丁基铝氧烷活化后,在80℃、乙烯压力4.2MPa的条件下催化乙烯三聚,催化活性为33.93kg/(g·h),液体产物中C4的质量分数为1%,C6的质量分数为97.7%(在C6中1-己烯的质量分数为96.5%),C10的质量分数为1%,聚乙烯(PE)的质量分数为3%。这种催化体系得到的1-己烯纯度高,在某些情况下可直接用作共聚单体,不需要进一步提纯,但该配体合程路线复杂,而且成本较高。1.5催化活性因子Bollmann等报道了乙烯四聚高选择性合成1-辛烯(选择性达到70%)的实验结果。该催化体系采用PNP型配体(图1f),将N和P原子上不同取代基的PNP型配体构成的催化体系在两种不同的反应条件下评价,这些催化体系都表现出较好的1-辛烯选择性,同时也生成少量的1-己烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷副产物。代表性的PNP型配体是((Ph2)2P)2N(i-Pr)(i-Pr为异丙基)。该配体与四氢呋喃氯化铬在100mL甲苯溶液中被MAO活化,在45℃、乙烯压力4.5MPa的条件下催化乙烯四聚,反应30min后,产物中PE的质量分数为1.1%,C6的质量分数为16.9%(在C6中1-己烯的质量分数为70.3%),C8的质量分数为68.3%(在C8中1-辛烯的质量分数为98.8%),催化活性为272.4kg/(g·h)。之后,他们又发现了PN^NP型配体(图1g)和简单的碳桥双磷配体(图1h),如二苯基磷乙烷构成的催化体系也有很高的乙烯四聚催化活性。(Ph2PNCH3)2配体与乙酰丙酮铬在甲苯溶液中被MAO活化,在45℃、乙烯压力4.5MPa的条件下催化乙烯四聚,反应30min后,产物中PE的质量分数为8.0%,C6的质量分数为25.2%(在C6中1-己烯的质量分数为69.6%),C8的质量分数为58.8%(在C8中1-辛烯的质量分数为98.4%),催化活性为26.2kg/(g·h)。用(Ph2PCH2)2为配体时,产物中C8的质量分数为39.2%(在C8中1-辛烯的质量分数为96.6%),催化活性为24.8kg/(g·h)。Overett等对甲氧基取代的PNP型配体(图1i)进行了研究,用该配体与乙酰丙酮铬为催化体系,在45℃、乙烯压力4.5MPa的条件下催化乙烯四聚,反应30min后,产物中PE的质量分数小于1%,C6的质量分数为24%(在C6中1-己烯的质量分数为74%),C8的质量分数为68%(在C8中1-辛烯的质量分数为99%),催化活性为112.7kg/(g·h)。张宝军等发现了桥连的PN^NP型配体(图1j),该配体与MAO(铝与铬摩尔比为350)、乙酰丙酮铬作催化体系,在50℃、3.0MPa的条件下催化乙烯四聚,1-辛烯的选择性最高可达73.1%,催化活性为47.12kg/(g·h)。之后,他们又发现在该催化体系中加入四氯乙烷,可进一步提高1-辛烯的选择性。1.6硫醚替代烷基膦PNP型和PN^NP型配体都是由烷基膦合成的。但由于烷基膦的价格昂贵,对氧特别敏感,操作条件苛刻和反应时特别容易放出PH3。McGuinness等运用硫醚替代烷基膦合成了S^N^S型配体(图1k)。(CH3SCH2CH2)2NH配体和四氢呋喃氯化铬经MAO活化,在甲苯溶液中、80℃、乙烯压力4.0MPa的条件下催化乙烯齐聚,产物中C6的质量分数为95%(在C6中1-己烯的质量分数为99.8%)。综上所述,乙烯齐聚催化体系的发展方向是高选择性和高活性地合成1-己烯和1-辛烯,乙烯三聚N型配体(特别是吡咯类配体)和乙烯四聚PNP型配体将是近期主要的研究方向。2乙烯三聚和四聚催化机理在1977年,Manyik等就对铬系催化剂催化乙烯三聚合成1-己烯的机理进行了研究,提出乙烯三聚过程中形成金属环化物中间体。他们认为两个乙烯分子和铬形成金属环戊烷中间体,这个中间体比较稳定,不可能进一步插入一个乙烯分子形成金属环庚烷,只有通过金属环戊烷上的β-H转移到第3个乙烯分子上,形成丁烯基乙基铬中间体,这样两个基团结合形成1-己烯,见图2A。Talsi等根据反应的选择性和产物的分析,得出在形成金属环戊烷后完全可以进一步插入一个乙烯分子,形成金属环庚烷。他们认为,乙烯三聚过程是乙烯逐步通过配位、插入形成金属环戊烷和金属环庚烷中间体。金属环戊烷是乙烯二聚的中间体。在金属环戊烷上插入乙烯形成金属环庚烷的速率比1-丁烯消除的速率快,1-己烯从金属环庚烷上消除的速率比进一步插入乙烯形成大环的速率快。所以乙烯三聚可高选择性地生成1-己烯(见图2B)。Overett等在对PNP型和PN^NP型铬系催化剂催化乙烯三聚进一步研究时,发现了乙烯四聚的反应机理,见图3。乙烯四聚的反应过程可能有两种。图3中的A过程:在金属七元环中间体上再插入一个乙烯分子,形成金属九元环中间体,之后消去金属离子形成1-辛烯;B过程:在金属七元环中间体上β-H转移到同等位置的乙烯上生成一个乙烯基,然后再消去金属离子形成1-辛烯,实现了产物的链增长,同时也证明了选择性合成1-辛烯的可能性。结合本