均相催化体系在铬系聚乙烯催化剂中的应用

均相催化体系在铬系聚乙烯催化剂中的应用

1951年，philips公司首次发现刻胶中的有机铬盐负荷具有丙烯聚合功能，并在此基础上开发了铬酸酯和二茂铬排放催化剂，创造了具有重要烯聚合物活性的第一种类型。铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的重要品种,其活性高、助剂原料易得,多年来其研究工作一直受到广泛关注。按照催化剂的形态可将铬系聚乙烯催化剂分为非均相型和均相型两大类。非均相铬系催化剂由铬活性组分、载体、活化剂组成,该类催化剂在组成上(活性组分和载体)变化广泛,如韩国巴塞尔、美国格雷斯、英国英力士等公司均有该类催化剂工业化商品,可用于制备高密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯产品。但该类催化剂的机理至今尚不明确,为了研究非均相铬系催化剂活性中心的本质,许多研究者从均相有机金属催化的角度研究非均相催化剂的本质,并进一步开发新型均相铬系催化剂。均相铬系催化剂主要由铬活性中心、配体和助催化剂组成,其活性中心和配体的多样性,丰富了催化剂的类型,使其应用更为广泛,可得到具有独特性质的聚乙烯产品。近年来,铬系催化剂无论是在理论研究还是工业应用上仍是众多研究者关注的热点:1998年李留忠等对乙烯聚合铬系催化剂进行了综述,介绍了催化剂的制备方法及研究现状;2002年刘元霞等综述了铬系乙烯聚合催化剂齐聚和聚合的性能研究及应用;2003年石天峰等对铬系乙烯聚合催化剂研究进展进行综述,主要介绍了催化剂的改性与发展。但随着研究工作的深入,国内外催化剂种类逐渐增多,而且大多工作集中于新型催化剂的研究开发,鉴于此,本文在前期研究工作的基础上,从非均相铬系催化剂和均相铬系催化剂两方面对近年来铬系聚乙烯催化剂的研究开发新进展进行详细综述。1活性组分的研究负载型铬系催化剂最初以硅胶负载氧化铬(CrO3)制备而成,但六价铬有毒,且存在对空气敏感、需惰性气体保护、制备过程苛刻等缺点,随着催化剂制备技术的完善,逐渐发展到采用卤化铬、乙酸铬及乙酰丙酮铬等铬盐作为活性组分制备催化剂,并逐步解决了传统催化剂中存在的问题。目前研究工作多集中于新型活性组分的合成及应用,新型活性组分的研究对催化剂的发展具有重要意义。硅胶作为铬系催化剂的常用载体,一直延用至今,在催化剂制备过程中,载体的预处理技术非常关键,通过改变其物性指标和活化条件,可以控制聚乙烯产品的相对分子质量。负载型催化剂品种的多样性主要依赖于活性物分子结构、载体构造以及载体与铬的锚固作用等变化,故新型载体的应用对拓宽催化剂的应用范围具有重要的推动作用。1.1基铝氧烷负载催化剂2002年Haruhiko等将一种全新的铬组分{Cr[CH(SiMe3)2]3}负载于硅胶制备乙烯聚合催化剂,并与Phillips(CrO3/SiO2)催化剂性能进行比较,其催化活性是Phillips催化剂的6~7倍。Takashi等发现,采用Cr[N(SiMe3)2]3/硅胶/异丁基铝氧烷负载催化体系催化乙烯三聚,1-己烯的选择性高达74.2%,活性为3.17×106g/(molCr·h),如向体系中加入1,2-二甲氧基乙烷作为电子供体,可将1-己烯的选择性提高至86.4%。2003年Varkeya等研究将铬的烃基配合物Cp*Cr(py)Me2(Cp*=五甲基环戊二烯基,py=嘧啶)通过甲烷消除附着在分子筛表面制备负载催化剂,该催化剂经甲基铝氧烷活化用于乙烯聚合活性较高,所得聚乙烯产品具有高分子量(Mw约4×106)及窄分子量分布(Mw/Mn约3.5)特征。2006年华东理工大学Fang等开发出一种新型有机硅氧烷(图1)制备硅烷铬酸酯负载催化剂,当Cr/Si摩尔比为1∶4时,硅氧烷与铬的连接率达到96.3%,该催化剂可用于生产双峰宽分子量分布聚乙烯,聚合产品中有大量短支链的存在。2010年刘伯平等使用不同的有机金属硅烷醇配体对S-2催化剂进行改性(图2),成功开发出一种新型的硅胶负载铬系催化剂用于烯烃聚合,其催化活性高于传统的S-2催化剂。1.2负载型铬系催化剂2005年John等研究将含有茂基结构的铬活性组分负载于MgCl2载体上制备乙烯聚合催化剂,该催化剂制备方法简单,不需助催化剂即具有高催化活性,得到的聚乙烯具有相对较窄的分子量分布、高分子量和低剪切敏感性。随后Calleja等采用Al-MCM-41作为载体制备催化剂,膨胀型Al-MCM-41物质具有较大的尺寸和表面积,铝的插入有利于铬物种锚固在载体上,并且载体带有羟基和电子受体结构以及乙酰丙酮铬[Cr(acac)3]结构中拟π电子体系之间的氢键作用,使两者易于连接,研究发现在相同的聚合条件下,Al-MCM-41负载铬催化剂比传统的硅胶负载催化剂活性更高,且催化所得聚合物性质相似,均为线性高密度聚乙烯产品。Calleja等也研究了介孔材料SBA-15负载Cr(acac)3制备乙烯聚合催化剂,经表征发现铬物种是通过氢键作用与载体相连的,其相互作用机理如图3所示。2009年Kazuhiro等利用蒙脱土处理硝酸铬、乙酸铬、乙酰丙酮铬制备负载催化剂,该类催化剂均具有催化活性,催化得到的聚乙烯产品分子量分布几乎相同。2010年Ebrahim等采用九水合硝酸铬接枝配合物作为铬源,负载SBA-15分子筛制备催化剂,该催化剂可生产纳米纤维聚乙烯产品,所得聚合物的纳米单丝直径为100~250nm,产品具有适宜的熔融温度、堆密度和高负荷熔融指数。随后Paul等采用铬/磷酸铝负载催化体系(图4)用于生产长支链型聚乙烯产品,铝替代硅胶作为载体,是实现生产长支链型聚合产品(LCB)的有效方法,向铝中加入少量的磷改性载体可显著提高LCB水平。传统的非均相铬系催化剂主要用于生产高密度聚乙烯(HDPE)产品,如早期的氧化铬和铬酸酯负载硅胶催化剂可以用于生产宽分子量分布HDPE产品,而二茂铬负载硅胶催化剂则主要用于窄分子量分布HDPE产品的生产。现阶段随着新型活性组分和载体的开发,催化剂种类越来越多,其应用也越来越广泛。除可用于生产常用的HDPE外,还可以生产双峰宽分子量分布聚乙烯,高分子量、窄分子量分布聚乙烯,纳米纤维聚乙烯产品以及长支链型聚乙烯产品。研究发现,一些负载型铬系催化剂也可用于乙烯低聚反应,如上述提到的Cr[N(SiMe3)2]3/硅胶/异丁基铝氧烷负载催化体系即可用于催化乙烯三聚生成1-己烯。新型活性组分和载体的使用大大拓宽了非均相铬系聚乙烯催化剂的应用范围,生产出性能多样的聚乙烯产品。2铬催化剂的筛选近年来,市场对各种具有特殊性质的聚乙烯材料需求量不断增大,所以化学家们对新型均相铬系聚乙烯催化剂一直给予极大的关注,使该类催化剂成为研究热点。均相铬系催化剂在乙烯聚合过程中表现出良好的催化活性,并且可通过改变铬活性中心价态及配体结构调控聚乙烯的分子量分布和立体规整性,从而达到调控聚乙烯性质的目的,这方面的研究在理论上及工业化应用上均具有重要意义。2002年华东理工大学张浩等介绍了均相铬系催化剂的合成进展,按照催化剂结构中是否含有茂基结构分类进行综述。但铬存在的氧化态较多,包括Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅳ),经研究发现其低价态氧化数均具有催化活性,但三价铬仍被广泛认为是催化剂活性中心的主要价态。目前铬均相催化剂的研究主要集中在配体的选择上,在以前和近期的研究工作中均有报道。2002年Vernon等利用CrCl2(THF)2锂盐与配体反应合成了含有吡咯内酯胺结构的催化剂,该二价铬N,N-螯合物配体催化剂[图5(a)]具有乙烯聚合活性。2010年Alexander等合成了一种新型杂异蝎合物二价铬催化剂[图5(b)],该催化剂具有高催化活性,聚合产品为呈Schultz-Flory分布的α-烯烃。2010年Sun等对水杨醛配体半茂金属二价铬催化剂[图5(c)]的合成及乙烯聚合行为进行研究,所合成的一系列结构相似的配合物均具有高催化活性,在较温和条件下即可用于生产超高分子量聚乙烯产品。2011年,文献报道了一种新型双核氧桥Cr(Ⅱ)复合体[图5(d)]的合成,它具有独特的结构特点,正二价的铬活性中心为呈扭曲平面正方形构型的四面体结构,该催化剂在甲基铝氧烷存在的条件下,既可用于乙烯齐聚又可用于乙烯聚合反应,实验证明通过调节Al/Cr比可以控制聚合反应类型。目前,正三价态铬配合物是应用最为广泛的均相铬催化剂,该催化剂的发展变化主要集中于配体结构的改变,近年来开发的配体主要有以下几种:N,N催化体系;含O,P,S原子催化体系;含茂基催化体系。2.2.1化合物结构对乙烯聚合的影响2002年Miguel等合成了含有双口恶唑啉吡啶结构的三价铬配合物[图6(a)],在甲基铝氧烷作用下,催化剂活性可达1.27×103g/(molCr·h),该催化体系非常稳定,且不存在诱导期,所得聚乙烯为具有高分子量(Mw=699700)和宽分子量分布(Mw/Mn=86.7)产品。2005年,Yuushou等将具有卤代双胺吡啶结构铬催化剂[图6(b)]用于乙烯聚合,该催化体系具有独特的催化性质,所得聚合产品为只含有乙烯基分支结构的中等分子量分布聚乙烯,研究发现当催化剂结构中含有大的取代基团时,催化乙烯聚合活性较高。2009年Zhang等研究2-苯并吡咯-1,10-菲略啉铬催化剂[图6(c)]的合成,该配合物在甲基铝氧烷存在的条件下具有高催化活性,用于乙烯齐聚活性可达7.36×106g/(molCr·h),乙烯聚合活性为1.28×106g/(molCr·h)。2006年Ivan等合成了三吡唑甲烷铬催化剂[图6(d)],该催化剂为中性配合物,比含有相似结构的其它配合物具有更高的催化活性。2.2.2含磷桥联双环基配体的乙烯聚合催化剂希夫碱N,O螯合结构是一种非常稳定的催化剂配体,2002年David等根据水杨醛亚胺配体聚合催化剂的基本结构,应用高通量筛选方法开发了新型带有三蝶烯结构的三齿型水杨醛亚胺配体,研究发现该结构配合物[图7(a)]均具有乙烯聚合催化活性,可用于生产低分子量线性聚乙烯(Mw=1200)。2003年Huang等采用对叔丁基杯芳铬配合物/烷基铝催化体系制备低分子量聚乙烯,该催化剂[图7(b)]活性中心通过氧桥联,具有较高的催化活性,不需要氢分子作为分子量减速器就可以直接得到高结晶性、低分子量(Mn=910~9740)的线性聚乙烯。2004年Martin等制备出一种新型三齿铬胺-亚胺配体的均相催化剂[图7(c)],配合物中含有N、P、O、S原子,用于乙烯齐聚和聚合具有高活性及高选择性。2006年Liu等报道了关于2,2′-亚胺基二苯硫醚希夫碱配体铬配合物[图7(d)]的研究工作,合成的一系列带有螯合结构的配合物均具有催化活性,所得聚乙烯为高线性、宽分子量分布产品。2007年Hidenori等合成了含有磷桥联双苯氧基配体的乙烯聚合铬催化剂[图7(e)],配体中双苯氧基结构的一侧与铬配位而形成的配合物,在原位催化聚合体系中具有较高的催化活性,最高可达到1.13×108g/(molcat·h),所得聚乙烯具有中等分子量及窄分子量分布(Mw=128,700,Mw/Mn=1.8)。2008年Jie等合成了一种含有口恶唑啉醇配体双核三价铬配合物[图7(f)],其分子结构中有两分子配位的乙醇,呈中心对称状,考察配合物催化活性,结果显示其具有较高的乙烯聚合活性,聚合后期活性可达到6.2×105g/(molCr·h)。2009年高爱红研究利用二苯醇-胺配体结构合成二齿型配合物[图7(g)],经分析配体分子中有一个Cl,这样的结构有利于形成单烷基铬配合物,可用作乙烯聚合的催化剂,该催化剂对乙烯聚合表现出中等活性,对产品的表征说明:所得聚乙烯为直链聚乙烯,相对分子质量超过80万。2010年Stephan等开发出一种新型的PNPNP配体催化体系[图7(h)],其最大的特点是对乙烯三聚具有高度的选择性,可达到99%以上,并且其它聚合条件也较温和,非常适合工业化应用。2.2.3含茂基催化体系2007年Xu等对所合成的新型邻甲氧基苯基环戊二烯基铬(Ⅲ)配合物[图8(a)]在乙烯聚合反应中的催化性能进行了评价,结果表明第二种配合物在乙烯聚合反应中具有高催化活性。2009年黄远标报道了关于非桥联半夹心羟基茚满酮亚胺铬配合物催化剂[图8(b)]的合成,在少量三乙基铝的活化下,该催化剂能以高活性催化乙烯聚合[1.68×105g/(molCr·h)],得到高分子量聚乙烯产品[(5.45×105)~(9.12×105)]。2011年Zhang等合成了一类新型亚胺-环戊二烯基结构三价铬配合物[图8(c)],并对其乙烯聚合性能进行研究,这些具有半三明治结构的螯合三价铬配合物在烷基铝存在的条件下用于乙烯聚合均具有相对较高的催化活性,所制备的聚乙烯具有高相对分子质量。关于四价铬配体型催化剂的研究较少,2004年Katherine等合成双(三甲基硅烷)氨基铬(Ⅲ和Ⅳ)配合物用作乙烯聚合催化剂。利用碘和二异丙苯过氧化物氧化Cr[N(SiMe3)2]2(THF)2分别得到三价和四价的铬配合物(图9),这两种配合物在助催化剂的存在下均具有乙烯聚合活性。通过计算研究发现四价铬化合物具有潜在的催化乙烯聚合的能力。与非均相铬系聚乙烯催化剂相比,均相铬系聚乙烯催化剂的应用更为广泛,既可用于乙烯聚合生成高聚产品,又可用于乙烯齐聚生成低聚产品。低聚产品除了典型的三聚物、四聚物,还有上述提到的新型杂异蝎合物二价铬催化剂生产的呈Schultz-Flory分布的α-烯烃;高聚产品则包括低分子量线性聚乙烯、中分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯甚至超高分子量聚乙烯产品。还有一些均相铬系聚乙烯催化剂品种通过调节聚合反应条件,既可用于乙烯齐聚反应又可用于乙烯