结晶聚合物的熔融过程与熔点课件

第十五讲聚合物的结晶动力学和结晶热力学本讲内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素

聚合物的结晶热力学结晶聚合物的熔融过程与熔点熔点的影响因素第十五讲聚合物的结晶动力学和结晶热力学本讲内容：1重点及要求：掌握高分子的结构与结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点；熔点的影响因素

教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素重点及要求：掌握高分子的结构与结晶能力、结晶速度；结晶动力学25.4结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶；不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。5.4.1结晶特性结晶态非晶态非晶态5.4结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物3结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间条件：结构简单，链的对称性好，取代基空间位阻小，链的立体规整性好，则结晶度高，结晶速度快。(A)PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%，而一般聚合物只有50%左右。结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性条件：结构简4(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶（C）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶。如：PET，Nylon

(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM5(D)定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。IsotacticPP全同聚丙烯影响因素分子量:分子量大，结晶速度慢共聚物：结晶能力与共聚物单体的结构、共聚物组成、分子链的对称性、规整性等有关。无规共聚物一般难结晶，嵌段各自结晶。支化交联(D)定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有65.4.2结晶动力学

DynamicsofCrystallization分析结晶过程，解决结晶速度对材料的结晶程度和结晶状态的影响问题，有助于控制结晶过程，改善制品性能。5.4.2.1结晶速度的测试结晶过程中会有体积变化（密度变大，体积收缩），热效应（放热）；也可直接观察结晶过程（球晶的半径随时间变化）。Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜DSC差示扫描量热法Volumedilatomter膨胀计法直接观察热效应体积变化5.4.2结晶动力学

DynamicsofCrysta7偏光显微镜法

Polarized-lightmicroscopy0s30s60s90s120s偏光显微镜法

Polarized-lightmicrosc8(2)DSC-结晶放热峰吸热吸热放热放热吸热(2)DSC-结晶放热峰吸热吸热放热放热吸热9结晶聚合物的熔融过程与熔点课件10Calculationt时刻的结晶度Calculationt时刻的结晶度11(3)Volumedilatomter

体积膨胀计反S曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度(3)Volumedilatomter

体积膨胀计反S125.4.2.2Avrami方程和Hoffmann方程

结晶过程：晶核的形成和晶粒的生长成核机理：均相成核：熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束，有时间依赖性。异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核，故常为瞬时成核，与时间无关。5.4.2.2Avrami方程和Hoffmann方程

结晶13主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶AvramiEquation主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（14不同成核和生长类型的Avrami指数值生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长（球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和不同成核和生长类型的Avrami指数值生长类型均相成核异相成15What’sthemeaningofK？LetK

–其物理意义也是表征结晶速度t1/2—半结晶时间What’sthemeaningofK？LetK16结晶速度的影响因素温度–最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量结晶速度的影响因素温度–最大结晶温度17(1)Temperature晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长从而存在最大结晶温度TmaxReference低温高温(1)Temperature晶核的形成晶体的生长与温度有不18（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶溶剂：小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（相当于溶剂的稀释作用）eg：LDPE是在高温高压下的得到的（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶溶剂：小分19（3）分子量分子量M小，结晶速度快分子量M大，结晶速度慢分子量增大，链段运动能力降低，聚合物结晶速度慢。（3）分子量分子量M小，结晶速度快分子量M大，结晶速度慢分205.5结晶热力学（或熔融热力学）Thermodynamicsofcrystallization结晶热力学熔融热焓

Hm：与分子间作用力强弱有关。作用力强，

Hm高。熔融熵

Sm：与分子链的柔顺性有关。分子链越刚，

Sm小。热力学平衡，

G=0熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10℃左右。体积-温度变化图5.5结晶热力学（或熔融热力学）Thermodynamic21DSCcurveDSCcurve22链结构对熔点Tm

的影响A.提高熔融热焓

Hm，Tm升高引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键B.降低熔融熵

Sm，Tm升高减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团增加主链的对称性和规整性，可使分子更为紧密的排列，熔融熵减小链刚性增大，规整性好，Tm增大。链结构对熔点Tm的影响A.提高熔融热焓Hm，Tm升高引23A.提高熔融热焓

Hm，Tm升高引入极性基团于主链上-CONH--CONCO--NHCOO--NH-CO-NH-酰胺酰亚胺胺基甲酸酯脲引入极性基团于侧基上-CN-OH-NH2-CF3都比PETm=137℃

高-NO2氢键Nylon6–聚已内酰胺Tm=225℃

-ClTm=212℃Tm=317℃A.提高熔融热焓Hm，Tm升高引入极性基团于主链上-CO24-氨基酸熔点偶数碳原子时形成半数氢键奇数碳原子时形成全数氢键聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。-氨基酸熔点偶数碳原子时形成半数氢键奇数碳原子时形成全数氢25B.降低熔融熵

Sm主链引入环状结构侧链引入庞大、刚性基团-C=C-C=C-次苯基联苯基萘基共轭双键Tm萘基氯苯基叔丁基B.降低熔融熵Sm主链引入环状结构侧链引入庞大、刚性基团26分子链的刚性对熔点的影响Tm=146℃Tm=375℃

Tm=265℃

Tm=430℃

-CH2-CH2-分子链的刚性对熔点的影响Tm=146℃Tm=375℃T27侧基体积增加，熔点升高Tm=146℃Tm=200℃

Tm=304℃Tm=320℃

侧基体积增加，熔点升高Tm=146℃Tm=200℃Tm28Kevlarfiber-成功的范例（芳香尼龙）对苯二甲酰对苯二胺PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide)可形成氢键

Hm增加含苯撑结构,使链旋转能力降低,

Sm减小Tm=430℃Kevlarfiber-成功的范例（芳香尼龙）对苯二甲29Otherfactors结晶温度Tc聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：结晶温度Tc低(<Tm)，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(~Tm)，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。构型一般：顺式Tm<反式TmSimilartoTg慢工出细活！Otherfactors结晶温度Tc聚合物的熔点和熔限和30应力和压力对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高

STm压力作用下，晶片厚度