食品辐照的研究与应用

食品辐照的研究与应用

食品辐射是人类利用原子能技术开发的一种新的食品保护技术。近年来,它作为一种提高食品安全和延长货架期的技术,得到越来越多的国家和国际组织的关注和应用,也在日益显现其巨大的经济和社会效益。1食品辐射的原则和优势1.1x射线辐照mev食品经过一定剂量的电离射线60Coγ或137Csγ射线或电子加速器产生的电子束(最大能量10Mev)或X射线(最大能量5Mev)的辐照,杀灭食品中的害虫,消除食品中的病原微生物及其它腐败细菌或抑制某些食品中的生物活性和生理过程,从而达到食品保藏或保鲜的目的,尤其是γ射线或X射线具有强大的穿透能力,对经过包装的农副产品及食品同样可以达到杀虫、灭菌的目的并可以防止病源微生物及害虫的再度感染,因而可以在常温下长期保存。1.2辐照食品的功能与传统的食品保藏技术相比较,辐照保藏食品具有很多优点:(1)食品辐照可以杀菌、消毒,降低食品的病原体污染,降低食物引起的发病率。食品辐照的主要目的是杀菌,2～7KGy的辐照剂量可以有效杀死常见的致病菌和非芽孢菌,诸如沙门氏菌、李斯特菌、金黄色葡萄球菌或大肠杆菌O157:H7。这个剂量主要是应用在畜禽肉、蛋制品和鱼制品上。与其它灭菌方式相比较,辐照处理病人用理疗食品、航天食品、野营食品和SPF动物用饲料具有明显的优越性。(2)食品辐照通常又叫“冷巴氏杀菌”。辐照处理的食品几乎不会升高温度(<2℃),特别适用于用传统方法处理而失去风味、芳香性和商品价值的食品。因为它可以迅速杀灭微生物而温度不明显升高,并且还能很好的保持食品的色香味形等外观品质,也不改变食品的特性,而且可以最大限度的延长货架期。(3)辐照食品不会留下任何残留物,也无污染。这同农药熏蒸(如谷物杀虫)和化学处理相比是一突出优点,可以减少环境中化学药剂残留浓度日益增长而造成的严重危害,也有助于促进国际贸易。(4)γ射线穿透力强,杀虫、灭菌彻底。对不适用于加热、熏蒸、湿煮的食品(谷物、果实、冻肉等)中深藏的害虫、寄生虫和微生物,起到化学药品和其它处理方式所不能及的作用。(5)辐照食品应用类型广泛。我国在1997年批准了豆类、谷物及其制品,干果果脯类,熟畜禽肉类,冷冻包装畜禽肉类,香辛料类,新鲜水果、蔬菜类等六大类食品的辐照卫生标准。辐照可以杀死果蔬上的害虫,延缓瓜果的衰老,抑制根茎类蔬菜的发芽,减少腐烂和损失。辐照还可以对一些食品包装材料和医用器械进行灭菌处理。(6)辐照食品节约能源。据1976年国际原子能机构的估计,食品采用冷藏需要消耗能量为324.4kJ/kg,巴氏消毒为829.14kJ/kg,热消毒为1081.5kJ/kg,脱水处理为2533.5kJ/kg,而辐照消毒只需要22.7kJ/kg,辐照巴氏消毒仅需2.74kJ/kg。因此,辐照处理可以节约70%～97%的能量。2辐照食品的影响公众在心理上难以接受辐照食品,原因之一是他们担心或者认为辐照过的食品具有放射性;原因之二是不清楚辐照对食品的营养成分到底有多大的影响。其实,这些担心是由于对辐照食品了解甚少造成的。首先,辐照食品不具备产生放射性的条件,一是食品与放射源不会发生接触污染;二是目前应用在辐照食品上的电离能远远低于激发物质原子核产生放射性的阈值。自1943年美国研究人员首次用射线处理食品以来,科学家们一直在研究辐照对食品中营养成分的影响。辐照可以使食品发生理化性质的变化和生物学变化,产生少量的所谓“辐解产物”,导致感官品质和营养成分的改变。变化的程度和性质取决于辐照食品的种类、辐照环境(主要是气体和温度)和辐照剂量。然而到目前为止还没有令人满意的结果,主要是辐解产物的量很少,而且辐解产物也并非辐照食品所独有的,在烹调、蒸煮过程中也会出现类似物质。2.1其他化学成分水分广泛存在于各类食品中,辐照导致的大多数其它组分的化学变化,很大程度上都是这些组分与水辐解的离子和自由基产物相互作用而产生的结果。辐照纯水后,水的辐解中间产物主要有:水合电子e-aq、H原子、OH自由基、HO2自由基和过氧化氢。具有氧化性的是OH自由基和HO2自由基,具有还原性的是水合电子e-aq和H原子,过氧化氢是既具有氧化性又具有还原性的。这些活性物质的“间接”效应或“次级”效应导致食品其它化学组分的进一步变化。如水合电子e-aq作为强还原剂,可以很快与大部分芳香族化合物、羧酸、醛、酮、硫代化合物以及二硫化合物反应,与氨基酸和糖反应较慢。e-aq跟蛋白质反应时,很容易加成到组氨酸、半胱氨酸和胱氨酸等组成上。e-aq还可以与食品中的较少的组分如维生素、色素等起反应。所以,水分辐照后的辐解产物是食品中最重要最活跃的因素。2.2辐照电离能提高蛋白质的含量和结构辐照后蛋白质的变化取决于辐照剂量、温度、pH值、氧气、水的含量和食品的复杂体系。蛋白质由于它的多级结构而具有独特的性质,对低剂量辐照表现不敏感。如果辐照的样品是纯蛋白质的固体,辐照过程就不会产生自由基,也不会引起蛋白质分解;如果辐照的样品是蛋白质的水溶液或者是含有蛋白质的混合物,由于在辐照过程中产生水或者混合物中某种物质的自由基,引起蛋白质分解,产生了氨基酸。如果辐照含硫的氨基酸如甲硫氨酸、胱氨酸和半胱氨酸,就会产生一些挥发性的物质诸如硫醇和硫烷。因此,辐照电离能可以使蛋白质的末端氨基酸脱氨基和脱羧基,也可以使蛋白质的肽链断裂,这些反应就导致酰胺类物质和相应的酸或酮类化合物的产生。如果辐照的样品是蛋白质水溶液,首先会激发水合电子和羟基自由基的产生,然后会导致肽链断裂或者使自由基迁移到易激发的氨基酸侧链上,诸如胱氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、色氨酸和赖氨酸。辐照作用下,蛋白质的氢键和二硫键容易断裂,导致蛋白质变性,空间构象破坏。一方面由于二硫键的减少或硫氢键的氧化,蛋白质分子的二级和三级结构受到破坏,另一方面由于在其它位置形成了新键,使蛋白结构发生了变化。尤其在辐照球蛋白的过程中,分子间会形成加速辐解的二硫键。以上的这些变化都是相对于纯的化学物质而言,而食品中除蛋白质外还包含其它不同的成份,它们各自对辐照又有相互保护作用。总之,蛋白质经辐照后,可以通过间接作用(e-aq、H·、OH·)和直接作用而发生变化。这种变化可作为用来衡量辐照对食品中营养成份变化的指标。因为蛋白质产生的辐解产物在数量上是非常小的,可以完全证明辐照没有明显减少蛋白质的营养价值。大量的辐照实验也表明,其氨基酸的种类、含量均无明显的变化,一些氨基酸的含量还有所增加,但辐照后蛋白质的结构和功能都发生了变化,由此也引起了生物体(或生物组织)代谢的延缓或加强,或丧失代谢机能等过程的发生。2.3辐照低聚糖的形成机理对于糖类化合物,固态和在溶液的糖辐照后都会发生变化。糖类在大剂量辐照过程中发生的变化主要是降解作用和辐解产物的形成。固态的糖辐照后,其辐解产物取决于晶体结构和水分含量,与辐照过程中的气体条件无关。糖晶体对辐照极其敏感,一旦辐照的局部能量传递到晶格,糖晶体就会辐解,晶体对光的散射和透射率降低,其辐解产物与传递的能量有直接关系。辐照糖类可产生以下变化:融点降低和旋光性改变。吸收谱在260～280nm范围内,吸收强度也随时间减少。辐解产物有:H2、CO、CO2、H2O、CH4、甲醛、乙醛、丙酮、丙醛等等。辐照固态的糖会产生具有氧化性的化合物,这也能够说明在氧饱和的水中溶解辐照糖块其pH会降低。在辐照糖的水溶液中,水自身辐解产物的间接作用代替了对糖类的直接作用,尤其是最容易起反应的自由基如羟基自由基。与固态糖类的辐解产物相类似,其旋光性和折射率都会降低。辐照单糖水溶液会产生H2、CO、CO2、甲醛、丙醛、乙二醛、醛糖糖酸、糖醛酸、糖聚合体、脱氧化合物。如果有些辐解产物的浓度较高,表现出一定的致癌性风险。在有氧的情况下,羧酸的含量会增加。辐照低聚糖和多糖,除了上面提及到反应外,还发生糖苷键的断裂。多糖如淀粉被辐照后,黏度会降低;辐照剂量再高淀粉连凝胶都不能形成,淀粉颗粒变得很脆易碎,增加了α-淀粉酶的反应。如果辐照富含糖类的食物,有可能会形成少量的对人身体有潜在危害的物质(诸如甲醛、丙醛、脱氧糖类),然而由于受辐照食物其它成分不断反应和相互保护的影响,这些物质的含量是非常低的。总之,在辐照加工中,由于辐照剂量大多控制在10kGy以下,所以糖类的辐照降解和辐解产物是极其微量的。2.4辐照维生素的敏感性维生素对辐照很敏感,其损失量取决于辐照剂量、温度、氧气和食物类型。一般说来,低温缺氧条件下辐照可以减少维生素的损失,低温密封状态下也能减少维生素的损失。不同种类的维生素受辐照的影响程度不一样,水溶性维生素对辐照的敏感性从大到小排列如下:硫胺素B1>抗坏血酸C>吡哆醇B6>核黄素B2>叶酸>钴胺素B12>尼可酸;脂溶性维生素对辐照的敏感性从大到小排列如下:VE>胡萝卜素>VA>VK>VD。水溶性维生素对辐照的敏感性主要取决于它们是处在水溶液中,还是在食品中,或者它们受食品中其它化学物质所保护,其中包括维生素彼此的保护作用。据文献报道,在VB1溶液辐照0.50KGy后,大约损失50%,而全蛋粉辐照同样剂量后VB1只损失了5%。辐照时维生素之间的协同保护作用也非常明显。VC和烟酸分别接受大剂量辐照时,VC破坏达90%,而烟酸相当稳定。然而当二者在一起时,VC的损失不超过30%,而烟酸破坏增大。不少研究者认为在美国和欧洲的膳食中,辐照造成的维生素损失不一定很重要,这取决于该辐照食物在整个膳食结构中所占的比例。在阿根廷辐照对膳食中维生素影响也得出类似的结论。举例来说,猪肉是重要的硫胺素源,硫胺素对辐照又很敏感,但即使美国市场上所有的猪肉都经过辐照处理,对美国人来说,硫胺素在膳食中也只损失2.3%,因为美国人很少吃猪肉。在欧美膳食中,VA、VE的主要来源是黄油和牛奶,而这二者又不适宜辐照处理。这也是辐照影响VA、VE的研究不多的实际原因。2.5给鱼类添加肌肽或氧化酶脂肪是食物成分中最不稳定的物质,因此对辐照十分敏感。辐照可以诱导脂肪加速自动氧化和水解反应,导致令人不快的感官变化和必需脂肪酸的减少;而且辐照后过氧化物的出现对敏感性食物成分例如维生素有消极的影响。过氧化物的产生可以通过调整辐照食品的气体条件和温度来改变,也可以给肉类添加肌肽、抗氧化剂来控制或者给禽类喂养添加抗氧化剂的饲料来抑制。Ahn等研究认为辐照产生的令人不快的气味与脂肪氧化的程度并没有直接关系,而是与辐照产生的挥发性成分有直接关系。辐照脂肪的变化幅度和性状取决于被辐照食品的组成、脂肪的类型、不饱和脂肪酸的含量、辐照剂量和氧的存在与否等。一般来说,辐照饱和脂肪相对稳定,不饱和脂肪则容易发生氧化;氧化程度与辐照剂量大小成正比;当有氧存在时脂肪则发生典型的连锁反应。试验验证不同性状的动物和植物脂肪,发现某些脂肪对辐照表现很高的稳定性。脂溶性VA对辐照和自动氧化过程比较敏感,一般把VA选为评判脂肪辐照程度的标准。此外,也可以用酸价和过氧化值的变化来评定。有证据表明:与植物脂肪相比较,辐照动物脂肪更适宜,因为它对自动氧化过程具有较高的抗性,这是通过测定过氧化值得出的。大量试验表明,在剂量低于50KGy时,处于正常的辐照条件下,脂肪质量的指标只发生非常微小的变化。3常见的营养成分变化3.1环氧乙烷蒸馏和辐照灭菌对调味料品质的影响在辐照产业中,脱水蔬菜、调味品和干香料的生产量处于首位。这是由于辐照灭菌不但可以保证其卫生安全,而且可以更好的保持其固有的品质和风味。决定香辛料和调味品品质的主要因素是芳香族化合物、挥发性油和非挥发性油。M.Vajdj研究了环氧乙烷熏蒸和辐照灭菌对香料、调味品营养成分的保持情况,发现它们都会使调味品的挥发性油和非挥发性油减少,但是熏蒸法的损失远远多于辐照灭菌。辐照灭菌造成非挥发性油的损失并不多,对挥发性油的保持几乎百分之百。Tjaberg等人用45KGy高剂量辐照各种调味品后,发现辐解产物仅占挥发性物质的0.01%,对其辐射化学研究证明了所有辐解产物的量都不够达到产生毒害的地步。3.2辐照维生素vb1辐照水果、蔬菜的目的有四方面:延长货架期,抑制发芽,改善品质,检疫处理。新鲜水果、蔬菜营养丰富,主要成分为糖、酸、蛋白质和维生素。在不同目的的辐照剂量范围内(<5KGy)这些营养物质基本稳定,影响最大的是水溶性维生素。据报告,水果、蔬菜辐照剂量在<5KGy以下时VC的损失通常在20%～30%以下。由于辐照还可使抗坏血酸转变为脱氢抗坏血酸,后者也有一定的生物活性,故实际破坏很少。VB1是B族维生素中对辐照最不稳定的维生素。通常它在食品辐照时所受的破坏与食品热加工相当。在辐照水果、蔬菜时VB1约破坏63%。B族其它维生素受辐照影响都比VB1小。与水溶性维生素相比脂溶性维生素更容易被破坏。VE是脂溶性维生素中最不稳定者。3.3辐照脂肪和理化成分含量、以氧代食辐照肉类和禽类主要是延长货架期,防止食源性疾病的发生。在通常的辐照杀菌剂量中,肉类和禽类的氨基酸含量无明显改变,脂肪的辐解产物有所增加,但在天然食品中也都存在,没有特征产物,所以营养成分不会受到破坏。在辐照肉类和禽类的研究中,辐照脂肪后其过氧化物含量会有明显的增加;而且辐照后类脂和蛋白质的挥发性物质会产生典型的“辐照味”。辐照后的猪肉和牛肉还发现有“增色”现象:其中瘦肉(在真空无氧包装下)更红,而在室温条件下经过一段时间存放后,这种红色又会慢慢褪去。其作用机制至今尚未完全研究清楚。3.4鱼类的营养成分辐照谷类豆类及其制品主要目的是杀虫,通常采用1KGy以下的剂量。辐照谷类豆类后,其各个营养成分与对照均无明显差异,主要是对谷类豆类中某些成分的物性有影响,导致加工品