核磁共振的原理及其应用发展

核磁共振的原理及其应用发展摘要:核磁共振是能够深入到物质内部而不破坏被测量对象的一种分析物质构造的现代技术，它通过利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于原子核的信息，具有迅速、准确、分辨率高等优点，因而在科研和生产中获得了广泛的应用。本文主要介绍了核磁共振技术的基本原理，以及核磁共振在化学化工、生物化学、医药等方面的应用，并指出核磁共振波谱技术将成为21世纪一个异常广阔的谱学研究领域.关键词：核磁共振；NMR谱仪引言核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)波谱学是一门发展非常迅速的科学。核磁共振是根据有磁的原子核，在磁场的作用下会引起能级分裂，若有相应的射频磁场作用时，在核能级之间将引起共振跃迁，从而得到化学结构信息的一门新技术。最早于1946年由哈佛大学的伯塞尔(E.M.Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F.Bloch)等人用实验所证实[1]。两人由此共同分享了1952年诺贝尔物理学奖[2]。核磁共振技术可以提供分子的化学结构和分子动力学的信息，已成为分子结构解析以及物质理化性质表征的常规技术手段[3]，在物理、化学、生物、医药、食品等领域得到广泛应用，在化学中更是常规分析不可少的手段。从70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的医学诊断技术，即核磁共振成像技术，并在医学临床上获得巨大成功。本文主要介绍了核磁共振技术及其在化学领域的应用进展。核磁共振原理

泡利(W.Pauli)在1924年首先提出原子核具有磁矩，并认为核磁矩与其本身的自旋运动相联系，用此理论成功地解释了原子光谱的超精细结构[4]。

核磁矩μ与核自旋角动量L之间的关系为：

式中是质子质量，e为单位电荷，g称为朗德因子(Landefactor)，对于不同的核它有不同的值，它反映核内部自旋和磁矩的实验关系。实验工作中，常常用磁旋比(Magnetogyric-ratio)γ这个物理量表示核磁矩与核自旋的关系，其定义为：

γ随核的结构不同而不同，对于氢核，即质子，核磁矩比电子的自旋磁矩小得多，一般要小三个数量级。

在外磁场中，原子核的自旋角动量是空间量子化的以外磁场B的方向为Z轴的正向，则核自旋角动量的空间量子化表示为

式中M是核自旋量子数，对于具有自旋量子数为I的核，M的取值为-I，-I+1，……，I，共有2I+1个值.对于不同的核，I可能为整数或半整数或零。

核自旋的空间取向，由(1)式[5]

由(4)和(5)式可得g因子与磁旋比γ的关系为

可见，g因子也是一种磁旋比。2.核磁共振技术的发展1930年代，物理学家伊西多-拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。1946年两位美国科学家发现，将具有奇数个核子(包括质子和中子)的原子核置于磁场中，再施究、生命组织研究等领域；核磁共振在地质学中的应用则主要体现在油气田的勘探、地下水资源的找寻、原油的定性鉴定和结构分析等方面。3.1核磁共振在分子结构测定中的应用利用H、C、P等核磁共振谱确定有机化合物分子结构和变化，原子的空间位置和相互间的关联。核磁共振技术发展得最成熟、应用最广泛的是氢核共振，可以提供化合物中氢原子化学位移，氢原子的相对数目等有关信息，为确定有机分子结构提供依据。迄今，利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，许多实验室都出版谱图集。分析一个化合物的结构时，一般仅需做个氢谱、碳谱、极化转移谱，更多时候除了一维谱还需要做一系列二维谱:氢-氢化学位移相关谱、碳-氢化学位移相关谱、远程化学位移相关谱或做氢检测的异核多键相关谱、氢检测的异核多量子相关谱等。对于简单分子的结构，根据以上谱图解析就能确定，对于全然未知物的结构，还需结合其它的一些数据，如:质谱、红外、元素分析等。利用核磁共振方法也可解决某些属于分子结构和晶体结构的问题，有可能研究固体中分子运动的性质，研究结构相变（例如铁电体的结构相变），研究磁性材料中不同晶格位置上的超精细场等如氢核的核磁共振图像：3.1.1观察水中H核的共振信号1%浓度的CuSO4中H核的共振：如图1—3（a)所示。1%浓度的FeCl3中H核的共振：如图1—3（b）所示。图1—3（a)1%浓度的CuSO4中H核的共振如图1—3（b）1%浓度的FeCl3中H核的共振3.1.2测量H核的g因子、旋磁比、核磁矩分别做了两组，由附表数据及公式：逥旋频率=/B[2]B1=0.49689TB2=0.49714T表1—1不同试剂测量的H核的g因子、旋磁比和核磁矩试剂类别共振频率/(MHz)振荡幅度/Vg因子 旋磁比/(Hz·T-1)核磁矩/(J·T-1)硫酸铜21.15621505.58562.6752×1081.4106×10-24三氯化铁21.15621505.58562.6752×1081.4106×10-24氯化锰21.15601505.58562.6752×1081.4106×10-24丙三醇21.15561505.58562.6751×1081.4105×10-2纯水21.15581505.58562.6751×1081.4105×10-24表1—2不同试剂测量的H核的g因子、旋磁比和核磁矩试剂类别共振频率/(MHz)振荡幅度/V g因子旋磁比/(Hz·T-1)核磁矩/(J·T-1)硫酸铜21.16681515.58562.6752×1081.4106×10-24三氯化铁21.16521485.58522.6750×1081.4105×10-24氯化锰21.1652149 5.58512.6749×1081.4104×10-24丙三醇21.1641 149 5.58502.6749×1081.4104×10-24纯水21.1640655.58492.6748×1081.4104×10-243.1.3观察H核的饱和现象饱和现象是指共振信号的幅度达最大的过程。表2—1振荡器振荡幅度和共振信号幅度关系表振荡幅度（V）0.060.100.150.200.250.30试剂类别共振信号幅度/（V）硫酸铜1.181.191.221.761.871.90三氯化铁2.142.082.032.031.941.10氯化锰1.131.081.061.081.060.576丙三醇2.161.841.471.231.000.540纯水0.1780.1340.1160.0960.0840.052运用MATLAB作出图：如图1—4所示.图1—4振荡器振荡幅度和共振信号幅度关系图3.1.4改变扫场频率观察H核的饱和现象以纯水为观察样品，从小到大改变扫场电源的扫场频率时，共振幅度先增大到最大之后后减小，像开口向下的二次曲线。附表：元素丰度/%自旋素I逥旋频率/(MHz·T-1)1H 99.91/242.57719F1001/240.055可能用到的常量：电子质量me=9.10956×103kg质子质量Np=1830.39me普朗克常量h=6.6262×10-34JS-1核磁子3.2核磁共振技术在有机合成反应中的应用核磁共振技术在有机合成中，不仅可对反应物或产物进行结构解析和构型确定，在研究合成反应中的电荷分布及其定位效应、探讨反应机理等方面也有着广泛应用[17]。核磁共振波谱能够精细地表征出各个氢核或碳核的电荷分布状况，通过研究配合物中金属离子与配体的相互作用，从微观层次上阐明配合物的性质与结构的关系，对有机合成反应机理的研究重要是对其产物结构的研究和动力学数据的推测来实现的[18]。3.3核磁共振技术在高分子化的应用核磁共振技术在高分子聚合物和合成橡胶中的应用包括共混及三元共聚物的定性、定量分析、异构体的鉴别;端基表征;官能团鉴别;均聚物立规性分析;序列分布及等等规度的分析等[19]。液体高分辨核磁共振可以提供聚合物的信息有:(1)聚合物类型的鉴定，不同单体生成的聚合物，虽然同为大分子碳氢化合物，但其共振谱是不完全相同的;(2)有关聚合物链的异构化信息，聚合物链的构型对其物理、化学性质影响很大，辨明链的构型有着重要的意义;(3)其他重要信息，通过13C-NMR谱可以分别研究其不同单元组的序列分布、交替度和不同反应条件下聚合过程链活动度变化等聚合物微观结构信息[20]。3.4核磁共振技术在其他领域研究中的应用利用核磁共振方法研究硅酸盐材料中硅结构的变化，可以知道水泥中硅的聚合度。可以研究硅酸盐玻璃中铝的配位结构及其变化[21].在日用化学和食品工业中，使用核磁测量物质的含水量和含油量以及其它性质。在药学中可以用它分析各种中药和西药的结构。核磁共振技术在活性药物化合物的筛选方面有着巨大的潜力，尤其在基于靶分子的筛选能够节省大量的时间和费用及其发现活性化合物方面的有效性是其它方法所不可替代的[22]。核磁共振技术在体内药物分析中也有较广泛的应用，具有简便性、无损伤性、连续性、高分辨性等优点[23]。在膜的研究中，有关膜的制备及分离或合成物质的结构鉴定、物质结构环境的变化及跟踪膜催化的反应机理等需要NMR谱仪。精细有机合成，环保中水质稳定剂和水质处理剂的机理、过程研究，合成反应过程的在线监控和原料、最终产品的质量监控离不开使用NMR谱仪。4.总结核磁共振在探索物质内部精细结构所具有快速、准确、无损被测对象等诸多优点，因而在化学化工、医疗保健行业、生物制药行业、生命组织研究领域、航空航天工业、油气资源勘探行业、地下水资源的寻找等各个行业中也得到广泛的应用。预计21世纪核磁共振波谱技术渗透到自然科学、医学应用和工业应用等各个方面的力度加大，将成为一个异常广阔的谱学研究领域.。参考文献[1]毛希安.NMR前沿领域的若干新进展[J].化学通报,1997,(2):13-16[2]DouglasASkoog,DonaldMWest.PrinciplesofInstru-mentalAnalysis(secondedition)[M].AmericaSaundersCollege,1980.377[3]周家宏,颜雪明,冯玉英.核磁共振实验图谱解析方法[J].南京晓庄学院学报,2005,21(5):113-115[4]GERSTEINBC,DYBOWSKICR.TransientTechniquesinNMRinSolid,AnIntroductiontoTheoryandPractice[M].Orlands,FL:Academic,1985[5林木欣等.近代物理实验教程,北京:科学出版社,2006[6]杨伟,渠荣遴.固体核磁共振在高分子材料分析中的研究进展[J].高分子通报,2006,12:69-74[7]刘江疆,林金明.高效液相色谱—核磁共振技术[J].生命科学仪器,2005,3(3):3-8[8]余小波,沈文斌,相秉仁.定量核磁共振技术及其在药学领域中的应用进展[J].药学进展,2010,34(1):17-23[9］刘东华,李显耀,孙朝晖.核磁共振成像.大学物理,1997,(10):36-39,29[10］别业广,吕桦.再谈核磁共振在医学方面的应用.物理与工程,2004,(02):34,61[11］黄卫华.走近核磁共振.医药与保健,2004,(03):15[12］田建广,等.磁共振成像的安全性.波谱学杂志,2002,(06):505-511[13］潘玉玲.地面核磁共振找水理论和方法.武汉:中国地质大学出版社,2000:19-22[14］万乐.利用核磁共振方法探查岩溶水.CT理论与应用研究,1999,(8),3:15-19[15］潘玉玲,袁照令.核磁共振找水方法的现状和发展趋势.地质科技报,2000,(19),1:105-108[16］李振宇,潘玉玲.地面核磁共振找水方法的应用效果研究.地球科学,2001,(26),z1：34-36[17]王进贤,席永盛.13C化学位移与定位效应[J].西北师范大学学报,1997,(1):101-103[18]范纯,施志坚,曹卫国,等.一类含氟多取代苯酚的合成及其核磁共振研究[J].波谱学杂志,2