除草剂悬浮剂悬乳剂油悬剂配方的筛选与交流

除草剂三大剂型的市场现状悬浮剂、悬乳剂、油悬剂这三种剂型，是除草剂产品的主要剂型之一，他们共同的特点是不用有机溶剂，或者使用少量的环保型有机溶剂，是近几年除草剂市场上比较受关注和发展比较快的剂型，尤其是《农药乳油中有害溶剂限量》标准的出台。该标准的出台，势必使一些乳油类产品，固体原药乳油类产品转向高含量乳油、悬乳剂、悬浮剂等剂型，但对于一些叶面除草剂，悬浮剂、悬乳剂药效还是要比较乳油稍差一些，这就使得高效环保的油悬剂有了更好的市场前景。现在就悬浮剂、悬乳剂、油悬剂一些配方筛选的思路与经验与大家交流分享一下。2悬浮剂2.1定义悬浮剂（suspensionconcentrate，sc）：是将不溶于水的固体原药通过一定机械手段（砂磨或球磨）湿法超微粉碎，分散在水中形成的多相分散体系。国外又称流动剂，国内俗称胶悬剂。水悬浮剂外观为不透明悬浮体，其分散相粒径一般为0.5～5μm，平均粒径2～3μm，水悬浮剂属于多相粗分散体系，为热力学不稳定系统，是fao推荐的环保剂型之一。当前除草剂悬浮剂的技术难点主要集中到：如何保证分散稳定性、悬浮稳定性以及低熔点原药如何做好悬浮剂等。2.2悬浮剂存在的问题农药水悬浮剂的加工过程为热力学不可逆过程，其配方研发过程和质量会受到助剂、原药、水质、加工设备、物料温度、人员操作等各种因素的影响，从而导致出现各种问题。2.3悬浮剂配方或者生产研磨过程中物料变稠的现象，处理建议（1）物料温度过高造成物料变稠时，可通过加大物料流量、加大循环冷却水流量、降低循环冷却水温度等措施来解决。（2）当原药中的杂质导致研磨过程中物料变稠时，可考虑更换原药或重新筛选润湿分散剂。当研磨过程中出现絮凝和聚结时，可使用高分子分散剂来解决，用量要合适，用量太少会因为不能起到足够的分散稳定作用发生聚结；用量太多时，则会因高分子分散剂在分散相颗粒间缠结而发生絮凝。2.4悬浮剂中润湿剂、分散剂、粘度调节剂、防腐剂的作用及悬浮剂配方举例2.4.1悬浮剂中润湿剂的作用与影响因素一方面，有助于排除农药活性成分粒子外表面和多孔表面上的空气，加快粒子进入水中的润湿速度，使粒子迅速润湿，从而避免研磨过程中物料变得过于粘稠，甚至无法使研磨继续进行――有助于砂磨。（1）农药固体颗粒表面的气体能迅速被水所取代，不同原药亲水性不同对润湿剂选择影响也比较大。（2）在喷雾使用时，降低体系的表面张力，靶标表面的空气能较快地被药液所取代。另一方面，药液表面张力的大小直接影响叶面的接触角，通过改变药液的表面张力，而达到改善农药在植物叶表面分布和附着的目的。也就是说，在喷药期间，可增加农药在植物表面的滞留量、延长滞留时间，从而提高农药的生物活性。（3）浓度对润湿性能的影响浓度对润湿性能的影响显著，在低于临界胶束浓度时，润湿时间的对数与浓度的对数呈线性关系；当浓度高于临界胶束浓度时，两者之间不再成线性关系。对于悬乳剂等采用水稀释的农药制剂，制剂中的润湿剂添加量结合田间推荐稀释倍数与临界胶束浓度来推算。（4）温度对润湿性能的影响温度高时，长链润湿性溶解度增加，性能发挥好，低温时，短链润湿性能好于长链――适应区域差异化及不同季节气候的差异。2.4.2分散剂的作用（1）吸附于原药颗粒的表面，形成较密集的吸附层，以"位阻"的相互作用使粒子间相互排斥，从而使其均匀分散，还能阻止农药粒子在调剂和储藏期间再度聚集，使其保持一种良好的悬浮性、分散性、外观稳定性及热贮稳定性，降低晶体生长速度――分散作用（2）分散剂――吸附于水―固界面，亦可吸附于水―油界面，主要目的是通过吸附在农药固体颗粒表面，产生静电斥力作用、空间位阻作用、溶剂化链作用来阻碍颗粒间的聚集、凝集、絮凝，使固体颗粒能均匀稳定地分散于水中，同时亦可防止油珠与固体颗粒间发生异相絮凝剂、油珠间的凝聚，从而形成相对稳定的分散悬浮状态。2.4.3粘度调节剂作用增加介质粘度，降低粒子的沉降速度，有效延缓分散相颗粒的沉降或乳析，阻止分层（分散相密度与水密度相差过大时）；添加增稠剂的主要作用是提高体系的粘度，有利于提高悬浮体系的稳定性。一方面，延缓/或阻碍体系中颗粒的沉降，使农药悬浮液中药粒在贮藏过程中保持其悬浮稳定性；另一方面，可以减少原药粒子之间的不可逆碰撞，从而减少奥氏熟化，有效预防悬浮剂的结块与絮凝等物理稳定性问题。2.4.4防腐剂常用防腐剂：苯甲酸钠（一种酸性防腐剂，用量不少于0.5%），卡松（异噻唑啉酮，最佳ph值4―8，大于8时稳定性下降）；s-30（杂环类化合物，本品对各种革兰氏阳性菌或阴性菌、霉菌和酵母菌均有较强的抑杀力）。2.4.5除草剂悬浮剂配方举例：例1：莠去津与硝磺草酮悬浮剂类的代表作就是先正达公司的"耕杰"，其使用是用药量每亩100毫升"耕杰"加助剂100毫升，国内做这类产品的也应该考虑到加桶混助剂或者乳化油脂作为增效剂，才能使该类悬浮剂充分发挥药效。该产品主要存在的问题是：易受原药质量影响容易造成粘稠、膏化、分散不好等；解决建议：选择合理的助剂体系，莠去津原药建议选择含量高于97%、晶型不是特别硬的厂家原药；硝磺草酮建议筛选粒子粉末状原药，不建议选择纯粉末状类的原药；或者根据自己配方特点选择合适的厂家。例2：莠灭净是均三氮苯类、选择性内吸传导型除草剂。属典型光合作用抑制剂。用于甘蔗、柑橘、玉米、大豆、马铃薯、豌豆、胡萝卜田防除一年生杂草。高剂量可防除某些多年生杂草，亦可防除水生杂草。现阶段国内主要有80%的可湿粉和50%悬浮剂，国内主要用于甘蔗田除草，其他作物可用作播后苗前土壤处理或苗后茎叶处理。莠灭净在低浓度时能促进植物生长，刺激幼芽和根的生长，促进叶面积增大、茎加粗等。但在高浓度时又会在植物产生强烈抑制作用。50%莠灭净sc这个配方比起莠去津、扑草净、西玛津悬浮剂配方来说，是比较难做的，国内做这个产品的也是以出口为主，该配方存在容易变稠、底部粘结、入水分散差、悬浮率做不高等问题。经笔者试验，主要还是靠助剂上的筛选来优化配方。例3：草除灵（benazolin-ethyl）商品名称高特克（galtak）。原药是一种带有硫磺气味的浅灰色或者微黄色结晶粉，带有典型的硫磺味。在酸性介质中极稳定，不易水解；这就要求我们做配方的时候控制其ph范围5-7为佳。该配方在做悬浮剂的时候，最易出现的问题是变粘稠，膏化，悬浮率低等问题。可以尝试加入白炭黑作为抗沉降剂，同时选择聚羧酸盐类助剂比较适合。草除灵悬浮剂加入适量植物油，可提升草除灵渗透力，增加防效。如悬浮剂中加入植物油，建议也要加入适量阴离子500号和适量600号等，以调节其乳化分散性及整体配伍性。3悬乳剂3.1定义悬浮乳剂（suspensionemulsions或suspo-emulsions，代码se）简称悬乳剂，是由至少两种不溶于水的有效成分在借助分散剂、乳化剂等助剂的作用下分别以固体微粒和微细液珠形式均匀稳定地悬浮于水中所形成的高悬浮分散体系，即由不溶于水的油相物和不溶于水的固相物组成主要成分，乳化和悬浮于水中的一种剂型。组成：乳相体系――液体有效成分或低熔点有效成分的液体状乳化液；水相――连续相；悬浮相――固体有效成分形成的分散的悬浮固体颗粒；其他成分：乳化剂、分散剂、其他辅助剂。3.2悬乳剂配方筛选经验分享我建议大家要优先考虑油相中使用的助剂与悬浮剂的助剂一定要配伍合理，举例说明，悬浮剂中如果使用的是磷酸酯类助剂，而油相中就建议你少用或者不用阴离子助剂，筛选悬乳剂配方助剂要从整个体系出发，一定不要局限于对油相的乳化分散问题上。现阶段悬乳剂的配方难点主要集中在：悬浮率低、絮凝、结底、高含量难以做好等。（2）如何判定一个悬乳剂配方是否合格：我的建议除了企标外的，悬浮率90～98%、热储后悬浮率90～95%，常温热储后入水状态乳化分散要好，入水粒子细度等比较均一，无肉眼可见的粒子，常温一年析水10～20%，热储2周析水≤10%，热储后不变稠不膏化不结底，轻微晃动很容易比较均相，倾倒性比较好，这些符合后基本这个配方稳定性就没多少问题了，因为悬乳剂这个剂型比较特殊有时候热储合格不一定保证到市场上合格。那如何迅速的判定悬乳剂的配方是否合格稳定呢？给大家提供几个小建议：热储的析水较少但析水中有点少量微黄色的颜色，热储后底部有少量油状物析出，反而配方比较稳定；当然不析水不析油是大家最喜欢的，通过一些先进的分析仪器进行判定是未来的大势所趋。当然，在制得悬乳剂产品后，应该如同sc剂型产品一样，必须通过正常试验检测程序，尤其是注意观测有无分出油滴（乳析）、析水和沉淀，也需要分析农药活性成分含量及测定各种物理性能上的指标，还可以使用光学显微镜观测粒径，或用激光粒度分布仪来测定粒径和粒径分布来预示剂型稳定性。除此之外，仍要求进行整个使用温度范围内的长期贮存稳定性试验，以保证包装出售产品在通常条件下没有聚结、油水分离和沉淀等问题。3.3悬乳剂如何确定配方及配方举例通过筛选出与原药匹配和与配方整个体系适宜的助剂，既能发挥有效成分的生物活性，又能降低杂质对制剂稳定性的影响，同时提高整个配方产品久置后的质量稳定性。要得到一个稳定的体系，选择什么类型的助剂、各种助剂如何组合，是确定悬浮乳剂最佳配方的关键。农药悬浮乳剂中，乳化剂的主要作用是将油相分散乳化成微小油珠，分散于水相中，形成稳定的乳状液。吸附在乳状液滴上的乳化剂分子在液―液界面上定向排列，形成一层具有一定机械强度的界面膜可以将分散相液滴相互隔开，而起到稳定作用。当液滴表面吸附足够乳化剂分子时，还可降低溶质的扩散系数，从而影响溶解度。降低油珠间通过相互聚集缩小界面积来自动降低界面能的倾向阻止微小油珠相互凝聚，增大乳状液的稳定性，阻止絮凝、凝聚和聚结。降低表面和界面张力――将油相分散乳化成微小油珠，悬浮于水相中，形成稳定的乳状液。通过改变药液的表面张力，从而改变接触角的大小，达到改善农药在植物叶表面分布和附着的目的。3.3.1乳化剂筛选思路（1）选择乳化剂，应当使用和做悬浮剂中同种类或协同效果比较好的作为油相的乳化剂；（2）低界面张力的长直链大分子助剂有利于液滴的破裂，提高油相液珠在悬乳剂中的空间稳定性。3.3.2悬乳剂的总体稳定性――稳定的乳状液是关键乳化剂的用量和品种对悬浮剂的分散度有一定的影响，不同品种的乳化剂其分散效果不同，随着乳化剂用量的增加，体系的粒径减少，分散度增加（有利于油状原药的乳化，即增加了悬浮乳剂的分散度）若助剂选择不当，易引起分层，包括析水或析油；特别是高含量的悬浮乳剂易出现制剂稠化、结固现象。3.4除草剂悬乳剂配方做法和配方举例除草剂悬乳剂现在吨位最大的莫过于均三氮苯类除草剂与酰胺类除草剂的悬乳剂品种，该类悬乳剂已有40%、48%、62%乙草胺?莠去津se、40%～48%丁草胺?莠去津se、42%烟嘧?莠去津?乙草胺se、42%～45%甲草?乙?莠se、40～52%异丙草胺?莠去津se、48甲磺?乙?莠se等，这些都是玉米田苗前封地产品的主流和上量的大吨位产品。大家做悬乳剂时一般是把乳化剂、分散剂油相组分充分混合，然后加入莠去津悬浮剂或者固相原药悬浮剂母液（配方助剂一般比较固定）其他助剂、水等混合充分即可（也有的喜欢剪切混匀）。根据悬乳剂的粘稠度和析水情况也可以再添加适量增稠剂，可选用加工sc中的增稠剂类型，如黄原胶、膨润土、二氧化硅、硅酸铝镁等，一般都能取得较好效果，常用黄原胶和硅酸镁铝就可以。高含量的悬乳剂如含量50～65%等，建议这样的直接进行砂磨，因为固体成分悬浮剂的母液含量太高不好做。当然，其他的一些除草剂也有悬浮剂剂型，如2，4滴+双氟磺草胺麦田除草剂例1：这个配方因为含量比较高，建议一起砂磨，一起砂磨的悬乳剂建议润湿剂要适当增加用量，同时控制好温度，否则会比较粘稠，随着砂磨时间的延长变得更稠，难以砂磨。例2：这类配方建议把固相原药做成悬浮剂母液，然后再做成悬乳剂，当然烟嘧磺隆在悬乳剂中热储后分解比较大一些，但常温来说，还是分解比较低的，可以做成悬乳剂的。3.5悬乳剂配方问题总结及建议悬浮乳剂虽然是由悬浮液（固体/液体）和乳状液（液体/液体）混合而成的以水为连续相的分散体系（即悬浮剂和水乳剂共存的体系），具有悬浮剂和水乳剂的双重特性，但不是简单地将悬浮剂和水乳剂混合就能得到的悬浮乳剂。动力学不稳定性――由于重力作用，有自动沉降的趋势热力学不稳定性――由于其表面较大，具有很大的表面能，有自动聚结的趋势。农药悬乳剂的稳定性与多种因素有关：原药（如结构、物理形态、熔点、水中溶解度、挥发度、水解稳定性、化学稳定性、光稳定性和热稳定性）及其制剂含量；表面活性剂（润湿剂、分散剂）和各种添加剂（抗冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂和助剂）等因素，他们之间的相互作用对悬乳剂的稳定性都会有影响；粒径、粘度等；建议悬乳剂选择好配方，以此为基础，再选择油相乳化分散剂，然后与悬浮剂母液组合观察入水状态和65～70℃热储一天的入水状态，以此筛选配方。4可分散油悬剂4.1可分散油悬剂概述与定义：可分散油悬剂是植物油（松脂油或甲酯化植物油）、植物油衍生物等为分散介质或溶剂的新型环保、高效的农药剂型，是指一种或一种以上农药有效成分（其中至少有一种为固体原药）在油基分散介质中形成一定时间内稳定的悬浮体系，整体来讲是非均相不稳定体系，同悬浮剂也属热力学不稳定系统。可分散油悬浮剂，简称od―水分散性油悬浮剂（oildispersion），：是由原药与适宜的助剂和辅助原料、以油相为载体制成的高分散的、一定时间内稳定的非水介质的油相悬浮体系，其中至少有一种成分不溶于非水介质。使用特点：久置后允许有少量分层，轻微摇动或搅动应是均匀、用水稀释后可以较好的乳化分散可方便使用。现阶段大家习惯说的可分散其实就是指油悬剂在水中可以乳化分散，从而形成一定时间内稳定的乳状液方便使用。4.2油悬剂剂型配方难点及解决建议4.2.1油悬剂剂型配方的难点主要集中在几个方面：含量低的易分层、结底；含量高的不好做配方、粘稠、结底、乳化分散不好做；制剂久置后变色、含量分解、乳化分散变差、结晶等等，甚至悬浮剂、乳油等剂型中的问题都在油悬剂这个剂型中都有体现。其实对于油悬剂配方中的问题，应该根据所做配方原药的性质，具体问题具体分析，笼统的去就一种问题提解决建议，只能供大家参考，不见得能解决问题。4.2.2解决建议（1）根据原药和配方选择适应的油脂，不同的油脂，同样的增稠剂、助剂等会带来不同的粘稠度、分解情况、变色情况。例：五氟磺草胺油悬剂或者五氟磺草胺+氰氟草酯用油酸甲酯做，因为含量低，很多厂家做的都用油酸甲酯，析油就比较严重，时间久了，底部就会出现轻微结底，而使用福建诺德的od-2油脂则做出来就比较好一些；麦田的一些油悬剂产品单独使用油酸甲酯就难以避免因为凝固点比较高，容易冬季做的油悬剂产品比较稠或者低温成膏状，不利于生产灌装，而使用与环氧大豆油、od-2和油酸甲酯复配使用，则会解决单独使用油酸甲酯带来的一些低温问题。（2）油悬剂中的增稠剂选择也是一个技术性问题，同样的原药配比，不同的增稠剂相互搭配也会带来不同的结果，影响着析油、变稠、结底等问题。如：出口型烟嘧磺隆油悬剂单独使用有机膨润土会有时候有假膏化现象，或者外观因为研磨细度较好，外观发浅灰色，如果使用超细白炭黑或者气相白炭黑或者与有机膨润土搭配则流动性较好、不易析油也不易假膏化或者结底等现象。（3）油悬剂中乳化剂、分散剂的选择是重点选择不好不只会影响油悬剂入水乳化分散状态、甚至会变稠结底、使用时堵喷雾器等问题。大家在筛选油悬剂配方时，热储后的入水状态、常温放置两个月后的入水状态大家都应该引起重视，当然有时候筛选油悬剂配方的时候也会出现当时入水状态一般，过几天观察反而发现还不错的现象，这样的也是能接受的；有的当时做完配方乳化分散挺好，几天后观察变差，那么热储观察就毫无意义了，那淘汰就行，或者想办法改进。（4）一些油悬剂产品存在分解问题如何解决？建议先从原药适应的稳定体系入手，尤其ph值范围大家要引起重视；其次是根据原药结构了解其容易被哪类极性或者非极性的溶剂反应造成分解等，如对醇类比较敏感的就尽量控制水分、不要使用乙二醇、异丙醇、500号等，甚至油酸甲酯中游离的甲醇也会造成分解，可尝试使用一下福建诺德的od-2或者大豆油等；当然有时候不同的乳化剂和分散剂对一些易分解的原