n-取代基马来酰亚胺的合成及应用研究进展

n-取代基马来酰亚胺的合成及应用研究进展

氨基酸回收剂是优良的耐候性、耐湿性、强度、电致动能、耐候性和耐辐射性等材料，是航空航天、航空、电子等高科技材料的理想替代品。在许多高科技领域，尤其是在航空航天、航空、电子等领域应用的领域。在这种背景下，n-（取代基地）氨基酸马鞭胶受到了许多研究人员的高度重视。目前研究的N-(取代基)马来酰亚胺主要集中在N-直链烷烃、环己基、苯基、杂环取代的马来酰亚胺等方面,如:已报道的有N-苯基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、三溴苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-烯丙氧基苯基)马来酰亚胺、N-甘氨酸基马来酰亚胺、1-[4-(二甲氨基)苯基]马来酰亚胺、N-[4-(α-二溴代丁酰氧基)苯基]马来酰亚胺、N-(1-萘基)马来酰亚胺、N-唑啉苯基马来酰亚胺等。本文在这些研究的基础上,系统的阐述了N-(取代基)马来酰亚胺的合成及应用研究进展。1n-取代基础氨基酸马齐亚胺合成1.1苯收率的合成一步法合成N-(取代基)马来酰亚胺主要是在甲苯或二甲苯中反应数小时,然后冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶,得到目标产品,由于该反应涉及温度太高,大部分的中间产物生成了树脂,收率只达到5%～8%。因此没有得到广泛应用。1.2n-取代基制备n-苯基门氏原螯虾的制备该法是在溶剂存在下,在常温下反应生成中间体,然后以乙酸酐作脱水剂,醋酸钠为催化剂,在<100℃下进行脱水闭环反应生成N-(取代基)马来酰亚胺,由该方法制得的N-(取代基)马来酰亚胺收率可达60%～85%。生成物用水作沉淀剂,后处理十分简单,采用此法的有美国杜邦公司(用丙酮作溶剂),美国EMtmsnKodaL公司(用乙酸作溶剂),该工艺优点是溶剂无毒且便于回收利用,缺点是需要使用化学计量下的脱水剂乙酸酐,溶剂回收率不高,成本较高,因此只适用于实验室,并不是最理想的工业化生产方法。有专利介绍,通过对反应的催化体系加以改进,以有机碱(如三乙胺、三丁胺)和金属盐(如醋酸钴、硫酸镁等)作共催化剂,进行低温脱水闭环反应数小时后,经冷却,以水作沉淀剂析出产品,再经过滤、重结晶精制得到N-(取代基)马来酰亚胺,收率达85%以上;张国华在乙酸酐、三乙胺、硫酸镍的作用下,在较低的温度下合成了N-苯基马来酰亚胺,收率达76.12%;以乙酸乙酯为溶剂、乙酸酐、有机碱为脱水催化剂,金属盐为催化剂,合成了N-苯基马来酰亚胺,收率达85%。以硅钨酸为催化剂,乙酸酐,无水乙酸钠,N2保护下,通过酯的醇交换反应合成N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺;雷毅等通过对氨基酚与乙酸酐反应,再通过酚羟基的醚化和乙酰胺基的水解反应,并与顺丁烯二酸酐环化,合成了目标产物。1.3催化剂的种类及用量对产品收率的影响在有机溶剂中进行反应,生成N-(取代基)马来酰亚胺,目前工业生产大都采用此方法,脱水环化所用的催化剂主要有两大类,一类是强酸催化剂,日本三井油化公司、触媒化学公司、日东化学公司均发表多项专利。它们的基本制法是:使用1种或2种惰性有机溶剂(甲苯、二甲苯、DMF、二氯乙烷、四氢呋喃、氯苯、二氯苯等),1种酸催化剂(如:磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、五氧化二磷等)在溶剂的沸点下进行酰亚胺化反应。生成的水不断借助合适的分水设备从反应体系中分离除去,反应结束后,对反应液进行真空蒸馏,在1.60kPa收集馏分,收率在90%以上。使用的质子化极性溶剂不同,产品的收率也有差别,如使用N-甲基-2-吡咯烷酮时,产品收率为97.11%;使用DMF时,产品收率达97.13%,但过量加入非质子化酸性溶剂,会在水洗提纯时进入废水,增加废水处理难度,因而宜适当控制。此外,催化剂的使用与生成水的及时移走都对产品收率有明显影响。此法仍然存在副产物和共聚现象等问题,通过不断深化研究可望得到解决。陈平轩以二甲苯为溶剂,硅钨酸和磷酸的混合酸为催化剂合成了N-苯基马来酰亚胺,产品收率达到90%以上。张德江等采用自制有机酸催化剂,芳烃为溶剂,加入了适量的阻聚剂,产品收率在80%左右。另一类以锌或锡及其化合物为催化剂,用锌或锡及其化合物作为环化脱水催化剂的方法是在含有能与水形成共沸物的有机溶剂及极性溶剂的混合溶剂中进行共沸蒸馏反应,生成的水进行脱水环化,对反应机理的研究表明,配位的锌或锡盐的催化作用是N-取代马来酰胺酸,与锌盐或锡盐形成盐配位活化。因此,在空间上易于进行分子间环亚胺化反应,通过加热,快速脱水得到N-(取代基)马来酰亚胺,产品收率在85%左右,锌或锡及其化合物作为催化剂的合成方法选择性较好,有机相的分离较容易,而且不存在酸催化剂污染产品的问题,产品精制容易进行,不存在污水处理问题;倪华钢等以无水氯化锌/六甲基二硅氨烷作共催化剂,以四氢呋喃为溶剂合成N-唑啉苯基马来酰亚胺;乐治平等以硅钨酸和磷酸的混合酸为催化剂合成N-(取代基)马来酰亚胺;以杂多酸及分子筛等为催化剂进而合成目标产物的方法也有介绍,但并没作具体说明。总之采用改进的共沸法,N-(取代基)马来酰亚胺的收率大大提高,并且该工艺所用溶剂无毒、便于回收、后处理简单、反应条件温和、易于操作,可以进行工业化生产。1.4酯化法以硫酸为催化剂生成马来酰胺酸,而后以磷酸作催化剂,加入甲苯作溶剂,生成的酯继续反应得到相应的马来酰亚胺。1.5n-苯基哌亚胺的合成日本新研究开发的一种方法,主要以N-苯基马来酰亚胺为目标产物的合成方法,是以甲苯为溶剂,在催化剂存在下使N-苯基马来酰胺酸和COCl2反应,然后将所得的氯代琥珀酰亚胺经脱HCl作用制得N-苯基马来酰亚胺,收率在95%以上。该方法收率高,但使用溶剂毒性大,且操作复杂,目前仅处于实验室研究阶段。1.6阻聚剂的种类在文中的合成方法中涉及到了溶剂、催化剂、脱水剂等,但没有说明在合成过程中所用的阻聚剂,在此表明,目前合成方法中所用的阻聚剂大部分仍为酚类阻聚剂。2可改进的高分子可降温剂N-(取代基)马来酰亚胺主要应用于高分子材料中作为耐热改性剂、在橡胶工业中作为硫化交联剂、在光学方面主要用作感光材料、在海洋工程方面主要用作水下防污剂、在医药方面用作提取剂、杀菌剂等,此外N-(取代基)马来酰亚胺在染料、石油化工、农业化学中也有重要的应用。2.1复合n-取代基授信缺乏取代基的热性能N-(取代基)马来酰亚胺具有近似于马来酸(酯)有机锡的热稳定特性,既可大部分代替硬脂酸钡(Ba-St)硬脂酸镉(Cd-St)复合物中的Cd-St而不降低热稳定性,又可少量代替硬脂酸钙(Ca-St)硬脂酸锌(Zn-St)中的Ca-St以明显提高热稳定效能。复合N-(取代基)马来酰亚胺-Ba-St-Cd-St体系的热稳定性随N-(取代苯基)马来酰亚胺中取代基拉电子效应的增强而提高,而N-(取代基)马来酰亚胺-Ca-St-Zn-St的热稳定性基本上不受N-(取代苯基)马来酰亚胺中取代基的影响。N-(取代基)马来酰亚胺的合成及开发,无论是简单的化合物或长链化合物,它们的主要用途之一为耐热树脂的共聚单体,如:1%N-苯基马来酰亚胺与ABS耐热树脂共聚,可使ABS树脂热变形温度提高2℃,若将10%与树脂共聚可得到其他性能不变的高耐热级ABS(125～130℃)树脂;在PVC树脂中加入5%～15%N-苯基马来酰亚胺,随用量增加,PVC树脂的玻璃化温度和热变形温度均呈线性升高,同时树脂的熔体粘度下降,加工性能变好,冲击强度也得到不同程度的改善。此外N-(取代基)马来酰亚胺还是PVC树脂的有效热稳定剂。2.2应用于橡胶工业N-(取代基)马来酰亚胺由于其特有的结构,主要用作硫化胶黏剂,即它在天然橡胶和二烯橡胶用于制造轮胎过程的一种非常好的新型硫化剂。2.3脱气聚合聚合物日本日立公司将N-三溴苯基马来酰亚胺70份、二乙烯基苯20份和叔丁基过氧化物10份,脱气聚合20h,得到无色透明、可模塑、光透性好、高折光率(1.66)、低阿贝数(29)的聚合物;而聚苯乙烯的折光率1.59,阿贝数30,440nm处透光率90%,说明采用N-三溴苯基马来酰亚胺能得到优良的光学材料。2.4生物防污剂N-(取代基)马来酰亚胺因其能有效地防止水中有害生物在设备上的繁殖,不污染海域、不腐蚀设备和金属、对鱼类和其他动物无毒副作用等特点被作为一种较理想的防污剂广泛应用在渔网、轮船外壳和水下设备。2.5抗菌活性方面的研究N-(取代基)马来酰亚胺在医药方面的应用主要用于分离提纯头孢菌素C,此外它还具有抑制细胞毒素和抗肿瘤的作用、可生产具有抗真菌活性的产品等。在抗菌活性中的实验表明,N-(取代基)马来酰亚胺对革兰氏阳性菌有较好的抑菌活性,但对革兰氏阴性菌不具有抑菌活