浓硫酸作为催化剂在有机化学合成中的应用

浓硫酸作为催化剂在有机化学合成中的应用

酰胺是一种著名的解热、镇痛和抗风湿药物，可由水杨酸和乙酸钠合成。乙酰水杨酸的合成涉及水杨酸酚羟基的乙酰化和产品重结晶等操作,该合成被作为基本反应和操作练习而编入大学有机化学实验教材中,现行教材中采用浓硫酸催化合成法,该法存在着相对反应时间长、乙酸酐用量大和副产物多,后处理较麻烦,产品色泽较深,浓硫酸也会腐蚀设备等缺点。本文通过选用实验室常见的3种化学品(硫酸氢钠,磷酸二氢钠,碳酸钾)来替代浓硫酸作为合成反应的催化剂,从产品产率和质量,原料消耗及回收等方面论证了硫酸氢钠作为合成乙酰水杨酸实验的催化剂的优越性,体现了有机化学实验绿色化的改革目标。1.1实验原理当水杨酸与乙酸酐作用时,可以得到乙酰水杨酸,反应式为:在生成乙酰水杨酸的同时,水杨酸分子之间可以发生缩合反应,生成少量的聚合物:1.2试剂和机器所用仪器为红外光谱仪、恒温水浴锅、三颈瓶等常规玻璃仪器;所用试剂水杨酸、乙酸酐、浓硫酸、硫酸氢钠,磷酸二氢钠,碳酸钾均为分析纯。1.3反应一段时间在三颈烧瓶中加入一定量的水杨酸、醋酐和催化剂,置于恒温水浴锅中保持回流温度反应一段时间。反应结束后,稍冷,加入适量蒸馏水搅拌,充分冷却,使结晶完全。然后抽滤,并用少量蒸馏水洗涤滤渣,干燥,即得粗产品。粗产品重结晶干燥后可得纯白色结晶产品。1.4羟基的含量测定三氯化铁与水杨酸反应生成紫堇色配合物。所制得产品用三氯化铁来检验不显紫堇色,说明水杨酸在反应中羟基已被酰化。按文献中方法测定产物的熔点,熔点为133～135℃。文献值为133～136℃,产品稍溶于水,溶于乙醇、氯仿,针状结晶,干品无臭,湿品有乙酸臭。分别以硫酸氢钠,磷酸二氢钠,碳酸钾为催化剂,比较了催化剂用量、反应物物质的量比、反应时间及催化剂性能对合成实验结果的影响。2.1催化剂的催化性能3g(0.022mol)水杨酸和4.3g(0.044mol)乙酸酐,反应时间为30min,温度70℃,分别用3种催化剂进行试验,结果见表1。从表1可以看出,催化剂的催化性能有所差别。硫酸氢钠作催化剂时其用量为0.4g时,乙酰水杨酸产率最高,碳酸钾在0.6g时乙酰水杨酸产率比较高。而磷酸二氢钠的催化剂用量到0.8g时,乙酰水杨酸产率还是比较低。因此,从催化剂用量选0.4g的硫酸氢钠比较好。2.2催化剂的温度对反应的影响3g(0.022mol)水杨酸和4.3g(0.044mol)乙酸酐,分别加入0.4g硫酸氢钠,0.6g碳酸钾和0.8g磷酸二氢钠,在不同温度下反应30min,考察反应温度对产率的影响,结果如表2所示。由表2可知,3种催化剂的最佳温度分别为:硫酸氢钠,80℃;磷酸二氢钠,70℃;碳酸钾,70℃。本实验使用恒温水浴锅,3种催化剂的反应最佳温度相差不大,从高产率来考虑,可选用硫酸氢钠或碳酸钾。2.3反应时间对产率的影响将2.2中反应物物质的量比和催化剂用量定在最佳值,在最佳温度下反应,考察反应时间的影响,结果见表3。如表3所示。使用3种催化剂时,随着反应时间的增加,产率提高,但时间过长时,产物分解,乙酰水杨酸产率反而下降。因此以硫酸氢钠的最佳反应时间为30min为好。2.4不同物质的量比对乙酰水杨酸产率的影响保持催化剂用量为最佳用量,和最佳温度下反应30min,改变乙酸酐与水杨酸的物质的量比,结果见表4。由表4可见,当酐酸物质的量比为2∶1时,硫酸氢钠和碳酸钾作为催化剂时,乙酰水杨酸产率达到最大,前者稍大,而磷酸二氢钠的乙酰水杨酸产率比较低。从经济的角度考虑,我们选2∶1作为最佳反应物物质的量比。2.5其他催化剂的选择表5是用4种催化剂在各自的最佳反应条件下合成乙酰水杨酸。由表可知,硫酸氢钠,磷酸二氢钠和碳酸钾都比浓硫酸在催化效果,对设备的腐蚀、造成环境污染等方面要好。硫酸氢钠反应温度略高,但在其他条件比其他催化剂有优势,且乙酰水杨酸产率最高,因此,选用硫酸氢钠来替代浓硫酸作为合成反应的催化剂比较好。3种催化剂中以硫酸氢钠的催化效果最好,又不污染环境,且硫酸氢钠价格低廉,可重复使用,操作安全,产品呈纯白结晶