国内五氯苯酚分析方法综述

国内五氯苯酚分析方法综述

氯苯乙二醇（c6cl），分子c6cl，温度26.32，样品温度华侨首份，样品温度提前三，相对密度（水：1）1.98，片剂或晶体，有异味，难以溶解于水。许多有机溶剂的pha.4.71可以在中性和碱性溶液中解离成离子体，但在酸性溶液中主要以分子体存在。五氯苯酚自20世纪30年代以来,在全球范围内被广泛用作木材防腐剂、果树杀虫剂以及杀真菌剂.而其钠盐形式-五氯酚钠(PCP-Na)则被作为防治血吸虫病的灭钉螺药而大量使用.在我国,据统计目前年产五氯苯酚及其钠盐高达10万t,占全球总产量的1/5,已成为目前世界上最大的生产和消费大国.PCP比较稳定,在通常条件下不被氧化,也难于水解.在动植物体内的富集率高,能抑制生物代谢过程中氧化磷酸化作用,可导致动物肺、肝、肾脏以及神经系统的损伤.PCP除了作为防腐剂、农药等在使用过程进入环境外,还可以通过工业废水排放进入到水环境中,另外还可通过在自然环境条件下,由其它物质的合成或降解生成.尽管PCP可以在自然光条件下分解或被生物降解,但大部分的PCP还是存在于城市固体废弃物、污染的垃圾沥出液以及沉积物中.PCP的广泛使用已造成世界范围内的土壤和地下水污染问题.PCP的毒性在所有酚类中最大,同时也是最难降解的,具有很强的“三致”(致癌,致畸,致突变)效应,由于其在生物体中的高累积性和危害性,在环境中的持久性,被包括我国在内的许多国家列入优先污染物和持久性有机污染物黑名单.因而,对PCP的生物危害性、在自然环境中的迁移转化以及降(分)解方面的研究一直是全世界关注的热点.分析测试被誉为科学研究的“眼睛”,选择合适的分析方法,是研究PCP迁移转化,分解、降解及其生物毒理性的前提条件.本文对目前国内五氯苯酚常用的测定方法及其应用作如下评述,以期对从事PCP研究的科学工作者提供一定的参考.1分光光度法测五氯酚4-氨基安替比林光度法用于PCP的测定时间较长.该法是通过蒸馏使样品中的PCP分离出来,PCP于碱性溶液(pH=10.0±0.2)介质中,在与氧化剂铁氰化钾作用下,与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料.用氯仿将此染料从水溶液中萃取出,并在460nm处测定吸光度.但因其分析过程复杂,易产生二次污染,空白吸收值偏高,产物不稳定,并受4-氨基安替比林质量和pH值的影响很大,容易造成测量误差,且当其它酚存在时,不能单独测出PCP,因此已逐渐被一些高效低耗的测定方法所取代.目前,国标法中有藏红T分光光度法测五氯酚.该法用蒸馏将PCP与高沸点酚类和其它色素等干扰物分离,蒸出的PCP在硼酸盐缓冲液(pH9.3)存在下,与藏红T生成紫红色络合物,用乙酸异戊酯萃取,置于波长535nm下测吸光度定量.该法适用于含PCP工业废水以及被PCP污染的水体中PCP的测定,测定浓度范围为0.01~0.5mg/L,检测限0.01mg/L,挥发酚类(以苯酚计)小于等于150mg/L,对测定无干扰.陈一资等还将该法用于牛奶中五氯酚钠的测定.PCP为含有芳环的化合物,在紫外光区有特征的吸收峰,其钠盐较分子态的紫外吸收峰红移且吸收强度增加,因此可根据PCP的紫外吸收确定溶液中PCP的浓度.徐华华等在流动注射分析流路中加一硅橡胶膜分离器,用于PCP与干扰物分离,透过膜壁的PCP被NaOH萃取液带到检测器,在波长310nm处测定吸光度,在选定的条件下PCP的检测限为10mg/L,线性范围为10~100mg/L.李田等在其研究中用紫外分光光度法测定PCP浓度.紫外分光光度法测PCP虽然比较简便,但选择性较差,比较适合相对比较干净的体系,或在分离干扰物质后再行测定.2氯苯酚的测定高效液相色谱法因其分离效能高,分析速度快,检测器灵敏度高,特别适用于高沸点、热稳定性差、强极性物质的分析,也常用于PCP的测定.刘谦光选用150mm×6.0mm(内径)CLC-SIL(岛津)分析柱,以甲醇为流动相,在254nm波长处紫外检测,外标法定量,五氯苯酚的浓度在0.1~30mg/L范围与峰面积呈正比,最低检测限为0.01mg/L.用于皮革中五氯苯酚残留量的测定变异系数不超过5.6%.陈建海、刘桂明、李萍、廖林川分别用高效液相色谱法测定了白腐真菌降解液、水及生物样品中的五氯苯酚.高效液相色谱法除了样品前处理外,关键是选择合适的色谱柱及优化的色谱分离条件,将五氯苯酚与共存的干扰组分分离.另外,高效液相色谱法测酚基本上使用紫外检测器,若五氯苯酚在进入检测口时能以钠盐的形式存在,则在其最大吸收波长处检测,灵敏度可以大大提高.高效液相色谱无需五氯苯酚汽化,也不需要衍生化,应是沸点高、热稳定性差的五氯苯酚较好的分析方法.虽然现在在五氯苯酚的测定方面应用远不如气相气谱法,但前景较好.3有机物分析气相色谱法是目前分析各类物质中PCP含量最常用的一种分析方法.气相色谱法因其高效、高选择性、高灵敏度以及操作简单、分析速度快等特点被广泛应用于有机物的分析.特别是电子俘获检测器(ECD),仅对能俘获电子的化合物,如卤代烃,含N、O和S等杂原子的化合物有响应,多年来被广泛用于环境样品中痕量农药、有机污染物等的分析.虽然PCP的极性高、蒸汽压低,但人们还是努力通过各种手段改变PCP的特性使其适于气相色谱分析.3.1样品的测定五氯苯酚沸点高(310℃),难于气化,用气相色谱测定,通常需要衍生化.以重氮甲烷、五氟苄基溴、乙酸酐、碘化甲烷等进行的衍生化研究均有报道.大多数试剂进行的衍生化过程耗时且需要进一步净化,而乙酸酐可以简单快速的将五氯苯酚衍生为极性低于母体的酯类,增加了其稳定性和挥发性,成为气相色谱法测五氯苯酚最常用的衍生化试剂[17,18,19,20,21,22,23,24,25].通常情况下,五氯苯酚与乙酸酐在碳酸根或碳酸氢根介质中,生成稳定的乙酰化衍生物,用电子俘获检测(ECD)灵敏检出.乙酰化反应受很多因素的影响,如溶液的pH值、温度、反应时间、相比等,所以对不同样品所采用的乙酰化反应程序、条件也有所不同.葛修丽在0.1mol/L四硼酸钠介质中用乙酸酐衍生化五氯苯酚,五氯酚的乙酰化衍生物用环已烷萃取,脱水后作为上机样液.色谱条件为:色谱柱OV-171.6%+OV-2106.4%/ChromosorbW,粒径0.18~0.20nm,柱温210℃,ECD检测器.五氯苯酚浓度在0.1~20μg/mL时,与乙酰五氯苯酚与内标物艾氏剂峰面积之比呈线性关系,方法检出限1μg/kg.用于皮革样品中五氯苯酚的测定,相对标准偏差小于8.4%.杨汉在五氯苯酚的碳酸钾溶液中先加入石油醚,萃取分离碱中性干扰物后,再用乙酸酐衍生五氯苯酚,衍生物用石油醚提取除水后作为气相色谱分析试样.色谱条件为:φ3mm×2m玻璃柱,填充2%OV-17+2%QF-1/ChromosorbW-HP(0.180~0.154mm),柱温220℃,气化室220℃,检测室210℃,ECD检测器,高纯氮载气80mL/min.测水中微量五氯苯酚,检测下限0.1μg/L,加标回收率90%以上.曹锡忠用碳酸钾溶液提取纺织品中五氯苯酚,加乙酸酐乙酰化后,以正已烷提取乙酰化五氯苯酚,用毛细管气相气谱-电子俘获检测器(GC-ECD)测定,外标法定量,五氯苯酚的检出限0.02mg/kg,加标回收率90%~105%,相对标准偏差小于等于6.7%.孙磊应用超声波萃取,乙酸酐衍生化,GC-ECD测定了不同土壤中痕量五氯苯酚,回收率为89%~101%.3.2吹扫捕集与测定条件通过高纯氮气的吹扫作用使五氯酚从水溶液中挥发出来被吸附剂吸附,经高温解吸后用气相色谱法测定其浓度,因而避免了萃取、衍生化等操作环节,节省了试剂.蓝惠霞确定的适宜吹扫捕集条件为:吸附剂TenaxGC,吹扫气体为高纯氮气,吹扫流量40mL/min,吹扫时间3min.气相色谱条件:DB5色谱柱,长30m,内径320μm,ECD检测器,载气为高纯氮3mL/min,尾吹60mL/min,无分流进行,进样口温度250℃,检测室385℃,升序升温为初始炉温60℃,升温2min,以10℃/min的速率升温至250℃,停留5min.测水中五氯苯酚,检出限为0.2×10-3mg/L.3.3萃取-固相-质谱条件的选择固相微萃取技术(SPME)中的固相为一支覆盖着一层高聚物固定相(聚甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯)的熔融石英纤维,该纤维被置于一个微量注射器的针腔内,使用时将针筒推出,则纤维降低,放入样品液中一段时间,在转子搅拌下,分析物被吸附,然后将纤维退回进样针内,当进样针插入GC进样口时,样品发生热解吸附,从而进入分析柱中.SPME-GC联用技术测五氯苯酚,首先通过微萃取装置石英纤维头表面涂渍的高分子层对样品中的氯代酚等有机分子进行萃取和预富集,然后在气相色谱进样器中直接热解吸,使样品预处理过程大为简化,提高了分析速度及灵敏度.张红雨选取聚丙烯酸酯(PA)萃取头,HCl水溶液调pH值至2.0,并用NaCl饱和,室温持续磁力搅拌下,直接萃取40min,纤维萃取头在260℃脱附5min.色谱条件:HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25μm),进样口温度260℃.柱温:60℃(4min)~260℃(3min),升温速率8℃/min,检测器(ECD)280℃,高纯氮载气3.3mL/min,无分流进样.同时测定废水中的2,4-二氯苯酚,2,4,6-三氯苯酚和五氯苯酚.五氯苯酚的线性范围为0.005~5μg/L,检测限0.001μg/L,相对标准偏差3.0%.邰昌松使用聚丙烯酸酯萃取头,水样调pH值至2,60℃搅拌平衡40min,顶空吸附10min,280℃解吸3min,然后使用毛细管气相色谱法分离,ECD检测器定量,建立了水中五氯苯酚的顶空固相微萃取气相色谱测定法.最低检出浓度0.13μg/L,测定五氯苯酚线性范围0~12μg/L,相对偏差小于等于8.5%.3.4标准曲线和方法检出限利用气相色谱较强的分离功能和质谱的检测功能可实现对五氯苯酚快速准确的分析.牟俊将五氯苯酚从硫酸溶液中用正已烷提取,干燥后作为上机样品溶液,选择的GC-MS操作条件为:DB-17石英毛细管柱30m×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚),进样口270℃.GC-MS接口260℃.色谱柱温:程序升温,50℃保留2min,以30℃/min速率升至220℃,保留1min,再以6℃/min速率升至260℃,保留1min,高纯氮气1.4mL/min,电离方式EI,电离能量70eV,以m/z为264离子定量.用于纺织品、皮革及其制品中五氯苯酚残留量的测定,检出限20μg/kg,加标回收率86.7%~93.1%.范苓选择乙酸酐作为衍生化试剂,二氯甲烷为萃取剂,以m/z为266的定量特征离子定量,测水中五氯酚,平均加标回收率在85%~97%之间,方法检测限为0.08μg/L.4复合电极材料的电化学行为离子选择性电极法测五氯苯酚,最主要的是制备五氯苯酚离子选择电极.高芷芳以三庚基十二烷基铵与五氯苯酚离子缔合物[(C7H15)3N+C12H25·C6Cl5O-]为电极活性物,制备了PVC膜五氯苯酚离子选择性电极.用于五氯苯酚测定的电池组成为:Ag-AgCl|1×10-2mol/LNaCl‖电极膜‖试液‖饱和KCl|Hg-Hg2Cl2五氯苯酚钠浓度在2.0×10-5~0.1mol/L范围与电极电位呈Nernst响应,检测下限为5.0×10-6mol/L.方法具有电极响应时间短、电势稳定性好的优点,适用于连续、自动监测及一般电位滴定分析中PCP离子活动检测.曾云龙以S-烷基双硫腙-PCP为电极活性物制备PVC膜五氯苯酚离子电极,用于木屑中残留五氯苯酚的测定.测量电池组成如下:SEC‖测试溶液|PVC膜|0.001mol/LNaPCP-0.01mol/LKCl|Ag·AgCl25℃时,在Na2CO3浓度为5×10-3mol/L介质中,电极的线性响应范围为4.5×10-7~1.0×10-2mol/L,检测限为2×10-7mol/L.测定木屑中PCP的回收率为91%~93%,相对标准偏差在1.0%~1.2%之间.文章还讨论了膜组成、pH值等对电位测定的影响,电极的选择性及电极的其他性质.现将近年来五氯苯酚常用测定方法简要归纳于表1.5高效液相色谱法分析五氯苯酚五氯苯酚是环境中持久性、优先有机污染物,快速准确的定量分析方法,是研究五氯苯酚在环境中迁移、转化及其危害的基本保证.在五氯苯酚的众多分析方法中,吸光光度法虽然操作简单,仪器比较普及,但五氯苯酚吸收带较宽,分辨率低,选择性较差,共存有机物影响较大,其应用受到限制.高效液相色谱法分析过程样品无需气化,也不需衍生化,是高沸点、热稳定性较差的五氯苯酚较理想的分析方法.直接气相色谱法气化温度高,五氯苯酚可能发生热分解而使信号不稳定.将五氯苯酚乙酰化不但可以降低沸点(五氯苯