自蔓延高温合成zr-b1o

自蔓延高温合成zr-b1o

二氧化锆陶瓷由于其良好的耐候性、高强度、高硬度、电导率等特点，已在高温结构、陶瓷材料、电极材料、薄膜材料、耐腐蚀材料、环境质量等领域得到广泛应用。自蔓延高温合成(Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis,SHS)技术是利用原料在初始点燃条件下化学反应所产生的高温高热,使燃烧反应自发地进行,从而得到指定成分和结构的产物。SHS技术因为合成速度快、温度高、能耗少等特点,已成为现代科学和工业技术领域广泛重视的一种新型材料制备技术。采用SHS技术制备ZrB2陶瓷可克服工业合成方法时间长、能耗大、产物可烧结性能差等缺点。为此,作者分别采用SHS技术和热压烧结方法,以Zr-B2O3-Mg和ZrO2-B4C-C为反应体系,研究ZrB2陶瓷粉末的制备和烧结。1zro2-b4c-c体系的制备实验原料的物理特性见表1。Zr-B2O3-Mg体系的SHS反应方程式为配料时分别取Mg不过量、过量10%、15%、20%和30%(摩尔分数)5种剂量,用玛瑙球以球料质量比2∶1混料4h后压成d25mm试样,在自行研制的SHS装置中进行SHS反应。用钨-铼热电偶(最高测量温度2300℃)测量试样底端的燃烧温度,反应条件参见文献。由于SHS产物中含有杂质MgO和ZrO2,故先采用盐酸和硝酸的混合酸酸洗去除MgO,然后在酸洗产物中加入适量的B4C和C,利用固相反应:去除杂质产物ZrO2,1800℃热压烧结1h得到ZrB2陶瓷。ZrO2-B4C-C体系反应见方程式(2)。配料时B4C粉和C粉取不过量、过量10%、15%、20%和30%(摩尔分数)5种剂量,用玛瑙球以球料质量比2∶1混料2h。采用热压炉在流动氮气中固相反应合成ZrB2粉末和热压烧结ZrB2陶瓷,升温速率为30℃/s。固相反应时升温到1600℃或1700℃后保温1h,再随炉自然冷却到室温。烧结时先升温到1800℃,不加压固相反应1h后再施加30MPa压力,保温保压1h,最后以梯度降温方式冷却(从1800℃降至800℃,每降低200℃保温20min)。用HZG4-PCUNIVERSALX射线衍射仪分析材料的物相组成,X射线源为Co靶;实验样品为固相反应产物或烧结体经磨细后过筛的粉末,颗粒尺寸小于75μm。用日本产RigakuD/max-rB型转靶X射线仪测定衍射数据,CuKα1,λ=0.15406nm,2θ=15°～90°,加速电压为40kV,电流为100mA,最大计数为2000counts/s,步长为0.02°,每步计数为2s。用SX-40型SEM和JEM-2010型TEM观察材料的显微结构。用阿基米德排水法测定烧结体的密度。2结果与讨论2.1shs产品2.1.1半干小异及其衍生物的产物和产物的含量Zr-B2O3-Mg体系SHS产物的XRD谱见图1。从图1可以看出,在粒度为150μm、50μm和38μmZr粉的反应体系中,Mg分别过量15%、15%和30%时,SHS产物中杂质ZrO2的含量较少。比较这3个体系可以看出,采用50μmZr粉和Mg过量15%时,SHS产物中ZrO2含量最少,因此是最理想的反应体系。2.1.2燃烧温度对shs反应的影响150μm、50μm、38μmZr粉和Mg过量15%这3个体系(对应于样品2、5和8)的SHS反应燃烧温度曲线见图2。从图2中各曲线上升趋势和高温区滞留时间可估算燃烧温度高低关系为:θ5>θ8>θ2。正因为5号样品的燃烧温度最高,且在高温区滞留时间最长,所以SHS反应进行得最完全,转化率也最高。这从另一方面证明了5号样品,即50μmZr粉和Mg过量15%的反应体系是最理想的反应体系。2.1.3shs产物的sem形貌像Zr-B2O3-Mg体系中5号样品的SHS产物的SEM形貌像见图3。从图3可以看出,产物晶粒形状和尺寸都很不规则,粒径为2～5μm。2.2zr-b2o3-mg系统的洗涤产物2.2.1产物的颗粒大小5号样品的酸洗产物的SEM像和TEM像分别见图4和图5。从图4可以发现,产物颗粒基本上为圆形或椭圆形,颗粒大小比较均匀,粒径为0.5～2μm。从图5可以看到,颗粒表面比较疏松,缺陷较多,说明活性很高,这和文献得到的结果相似。2.2.2物理化学分析方法为精确测定酸洗产物的相组成,对酸洗产物进行了化学分析。分析结果表明:酸洗产物组成为94.59%ZrB2、3.87%ZrO2和1.54%H3BO3(质量分数)。2.3zr-b2o3-mg系统的洗涤产物和焚烧体2.3.1烧结体的xrd谱在Zr-B2O3-Mg体系酸洗产物中添加适量B4C和C后烧结得到的烧结体的XRD谱见图6。从图6中可以看出烧结体为单相的ZrB2陶瓷。2.3.2烧结体颗粒形状烧结体的SEM像如图7所示。从图7可以看出,烧结体颗粒外形较规则,基本上为近圆形或菱形,颗粒尺寸不很均匀,颗粒粒径为2～10μm。2.3.3密度分析为分析烧结体的密实度,用阿基米德排水法测定烧结体的密度为5.53g/cm3,相对密度为95.4%。2.4样品的xrd和b4c的计算ZrO2-B4C-C体系固相反应产物的XRD谱见图8。表2为反应条件和实验体系的对应关系。从图8可以看出,样品b和g的XRD结果比较理想,只存在单相产物ZrB2。在C不过量的条件下,发现B4C过量15%时最为理想,因为B4C过量15%以上的产物中出现过量的B4C。B4C过量10%时,发现C过量30%最为理想。XRD结果说明了以ZrO2-B4C-C体系为反应体系制备高纯度ZrB2陶瓷时B4C和C都需要过量,这与文献结论一致。2.5zro2-b4c-c系统的热压烧积2.5.1烧结体粉末的xrd谱B4C过量15%时,C含量取过量10%,20%,30%3种剂量,充分混合后进行热压烧结,烧结体粉末的XRD谱如图9所示。从图9可知,样品h(即B4C过量15%和C过量10%时)的烧结体为单相ZrB2陶瓷,为最理想的反应体系。2.5.2zrb2陶瓷烧结为了解烧结体的显微结构,对样品h进行了SEM分析,见图10。从图10可以看出,ZrB2陶瓷烧结较完全,部分晶粒间存在孔隙。烧结体的晶粒形状很不规则,晶粒大小也很不均匀,小的晶粒约为1～2μm,大的晶粒约为13μm以上。2.5.3相对密度分析为分析烧结体的密实度,用阿基米德排水法测定烧结体的密度为5.45g/cm3,相对密度为94%。2.5.4物理化学特性为精确测定烧结体的相组成,对烧结体进行了化学分析。分析结果表明:烧结体组成为95.44%ZrB2、3.87%ZrO2、0.32%B4C和0.37%C。3zro2-b4c-c体系1)在Zr-B2O3-Mg体系中,50μmZr粉和Mg过量15%(摩尔分数)的体系是最理想的SHS反应体系,SHS产物粒径、酸洗产物粒径和烧结体粒径分别为2～5μm、0.5～2μm和2～10μm;酸洗产物组成为ZrB2(94.59%)、ZrO2(3.87%)和H3BO3(1.