pz材料的低温烧结

pz材料的低温烧结

自1880年居里兄弟发现压电效应以来，该效果已在所有行业和社会生活的各个方面得到广泛应用。由于其压电、陶瓷等材料的广泛使用，不仅是一家承受电子陶瓷材料的好一家，而且是一座高产的电子陶瓷材料。最早被发现的压电陶瓷材料为钛酸钡,但自50年代PZT陶瓷被发现以来,PZT就因其机电耦合系数高、温度稳定性好、居里温度较高,而且可通过适当的取代添加改性达到不同用途等优越性,大量占有了压电陶瓷市场。关于PZT材料的研究也从探索各种取代添加对材料性能的影响,逐渐拓宽到微观结构与性能的关系以及工艺过程的各个方面。PZT材料的低温烧结即为其中方向之一。PZT陶瓷一般在1300℃左右烧结,PbO挥发严重,这不仅会造成环境污染,而且会导致PZT陶瓷的实际组3偏离所设计的配方,使其电性能劣化。研究PZT材料的低温烧结有以下意义:①可以降低能耗。②可以减少PbO的挥发,避免陶瓷组分的波动及偏离设计组成,同时也减轻了PbO挥发所带来的环境污染问题。③在多层器件中,一般用Pt、Pd等贵金属作内电极,以防止电极在烧结过程中氧化,若能降低PZT的烧结温度,则有可能采用Ag、Ni等作为内电极,从而大大降低器件的成本。④低温烧结的深入研究可以促进烧结理论的发展。PZT材料的低温烧结问题已引起了各国学者的关注,并取得了一定的进展。归纳起来,降低PZT压电陶瓷材料的烧结温度主要可通过以下途径来达到:①添加低熔点玻璃料或化合物;②形成固溶体;③提高粉体活性;④热压烧结;⑤冷压烧结。1低熔点玻璃的添加在PZT中添加低熔点玻璃或化合物,是降低PZT烧结温度的一种有效手段。一般认为,低熔点玻璃或化合物的添加使得液相烧结成为主要机制,因而促进了烧结过程的进行。如果所添加的组分能在烧结过程完成以后进入主晶相晶格,则还有可能对材料的整体性能起到改善作用。1.1烧结玻璃的制备李龙土等在掺Mn的PZT中添加1～5wt%B2O3-Bi203-CdO玻璃料,所得材料(PZT-G)的烧结温度比普通情况降低了250～300℃,而所得材料的整体性能较添加前甚至有所提高(表1)。通过测试分析,作者认为,玻璃料在烧结的前期形成液相,促进了烧结,其中,所形成液相量及其粘度对烧结过程有重要影响,这主要可通过控制B203和CdO的含量来调节。在烧结后期,玻璃料成分部分进入主晶相晶格,材料组成变为[Pb1-x-yCdx(Cd1/2Bi1/2)y][(Mn1/2Bi1/2)x(Zr0.52Ti0.48)1-xO3](x<0.02,y≈0.02,z≈0.02),从而也起到了改性作用。同样,在掺Fe的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3中添加0.2～1wt%的4PbO-B2O3玻璃料后,烧结机理从固相烧结变为液相烧结,从而增强了表面扩散,加速了晶粒生长过程,使材料的烧结温度从1250℃降到了1100℃,所得材料的压电性能良好。将PbF2-PbO按其共熔组成(0.54PbO+0.46PbF2)熔制成玻璃,添加3wt%的该种玻璃料，也可以使PZT在900℃下烧结,其密度高达理论密度的98%。所得材料的相对介电系数有所升高,但损耗明显增大。1.2降低烧结温度V2O5能和多种氧化物作用形成低熔点物质和固溶体,而且在许多系统中可作为矿化剂加速反应进程,因此,有人尝试了在PZT系统中添加V205来促进其烧结过程。0.25wt%添加量,可以使PZT在960℃下烧结,添加后的PZT陶瓷基本保持了原来的性能。可能降低烧结温度的途径是:在低至325℃的温度下,V2O5就可与PZT粉体作用形成钒酸铅这种化合物,随着温度的升高,钒酸铅变成一种活性液体,它不仅具有流动性,而且可使PZT颗粒表面缺陷增加,从而加速了烧结过程的进行。ChengS.Y.等则用Li2C03、Na2C03、B203、Bi203、V205等作为烧结助剂来降低Pb0.9875(Zr0.52Ti0.48)0.975Nb0.025O3(含0.5wt%MnO2,简记为PZTN)的烧结温度。这些低熔点添加物在烧结过程中首先形成液相,促进了烧结,最终,它们会进入主晶格(Na+、Bi3+进入A位;Li+部分进入A位,部分占据八面体空隙;V5+进入B位;B5+部分进入B位,部分进入八面体和四面体空隙),从而也起到了改性作用。其烧结温度为1070℃。2pzt-0.05bf-0.33bcw陶瓷的制备一般在PZT中加入软性添加物时,为了保持电价平衡,会形成铅缺位的固溶体,由于铅缺位结构的存在,扩散传质过程在一定程度上得到促进,从而有利于烧结,使得PZT压电陶瓷材料在软性掺杂以后烧结温度降低。在掺Mn的PZT中添加BiFe03(简记为BF)和Ba(Cu1/2W1/2)03(简记为BCW),形成组成为0.92PZT-0.05BF-0.03BCW的陶瓷(含0.08wt%的过量CuO),该陶瓷可在935℃/0.5h条件下烧结,烧结体展现出良好的性能:Kp=0.47,d33=236PC/N,Qm=950,,tanδ=1.0%,Tc=290℃,ρ=7.66g/cm3。烧结温度降低的一个重要原因就是BF可以与PZT形成无限固溶体,当配方中加入一定量的BF时,固溶体形成时的化学势下降造成了烧结的推动力,此时,主要是固溶型固相活化烧结,并且由于BF能固溶于PZT中,也改善了PZT的性能。3pzt陶瓷粉体的制备该方法的主要途径是采用化学制粉法来制备具有高比表面的高活性PZT压电陶瓷粉体,由于粉体的表面能提高,烧结的驱动力增大,从而使烧结温度得到降低。另外,通过强化细磨条件等工艺手段,也可以使粉体的活性增强,从而降低PZT压电陶瓷材料的烧结温度。用硝酸盐溶液作为原料,然后将其混合,通过喷雾干燥法干燥混合液可以制备出Pb0.94Sr0.06(Zr0.52Ti0.47)O3超细活性粉体,该粉体压块在1000℃下保温12h烧结即可得到密度高达理论密度97%的PZT陶瓷。TakashiYamamoto用一种所谓“部分化学法”的制粉工艺制备Pb0.995□0.05(Zr0.53Ti0.47)0.99Nb0.01O3,所制得的粉体在1000℃即可烧结。作者认为,这主要是“部分化学法”制备的粉体颗粒较细而成为烧结的驱动力。4pzt材料的力学性能有人研究了PZT材料(PZT4、PZT5、PZT7)的热压烧结。通过热压烧结,可以使PZT的烧结温度比普通烧结降低150～200℃。而且所得PZT材料的压电、介电性能较普通烧结大有提高,各种性能指标的增加幅度如下:Kp:12%～15%,K31:12%～16%,d31:16%～26%,g31:0%～15%,Qm:8%～13%,。:12%～26%,ρ:3%～7%。作者认为性能提高的原因主要是热压烧结所得材料结构更加致密,而且晶粒尺寸均匀。5pzt材料对烧结温度的影响在几十万大气压的压力下,可以使粉体致密化,并达到烧结,我们曾进行过一些PZT压电陶瓷材料冷压烧结的试验工作,得到了很鼓舞人心的结果。例如,发射型PZT陶瓷粉体,经15万大气压的冷压,结果获得密度达7.2g/cm3的陶瓷坯体,其密度已达理论密度的90%,而且本来是土黄色的陶瓷粉体,经冷压烧结后变成了灰黑色的瓷坯。综上所述,为了降低PZT材料的烧结温度,在原料处理方面,可以通过采用各种方法降低粉体的颗粒度,从而提高原料的反应活性;在材料配方方面,可以适量加入合适的烧结助剂,以便形成液相来促进烧结过程。另外,在工艺上可采取一些促进烧结的措施如砂磨、热压、冷压等。中国科学院上海硅酸盐研究所近年来相继在PZT材料的低温烧结方面作了一系列的研究工作。为了便于大规模工业化生产,通过采用添加烧结助剂和砂磨等较易在生产中实现的工艺手段,成功地得到了在950℃烧结的“软性”PZT材料。材料的性能如下:d33=540PC/N;;Kp=0.53;Qm=42;tanδ=3.25%。从图中可看出,不同过量PbO含量对烧结过程有影响,特别是在细颗粒度原料情况下,由于过量PbO促进了液相烧结机制的形成,使烧结温度降低了50