医学近代仪器分析 第七章核磁共振波谱法

核磁共振波谱法(NMR)核磁共振法基本原理化学位移偶合常数谱线强度核磁共振氢谱解析示例核磁共振法在医药中应用核磁共振法技术进展1.核磁共振波谱法基本原理1.1核磁共振法(NMR):具有自旋现象的原子核(磁性核)—外磁场—能阶分裂—无线电波照射—h

=

E—原子核吸收能量(共振吸收)—低能态跃迁至高能态—以共振信号强度对照射频率(磁场强度)作图—核磁共振波谱—结构解析定性定量的分析方法.

氢谱(1H-NMR)碳谱(13C-NMR)1.2核磁共振仪磁铁:产生均匀稳定足够强度的磁场.照射频率发生器:产生照射无线电波(60cm-300m),通过照射线圈作用于样品.信号接受器:接收核磁共振时产生的感应电流,接收线圈环绕样品管.扫描发生器:Helmholtz线圈是扫描线圈,通直流电来调节磁场强度.样品管:插入磁场中,并保持匀速旋转.1.3原子核的自旋自旋量子数I:

I=0无自旋现象；

I

0有自旋现象。1.3.1自旋的分类:A质量数Z原子序数I自旋量子数NMR原子核偶偶0无6C12、8O16偶奇1有1H2、7N14奇偶½，3/2有6C13奇奇½，3/2有1H11.3.2核磁矩(

)核磁矩:

自旋核周围有磁场,因此有磁矩.核磁矩方向:

服从右手定则,同自旋轴.核磁矩大小:

=P

-磁旋比

P-自旋角动量自旋核在外磁场中核磁矩(自旋轴)取向(空间量子化)及核磁能级:

共有(2I+1)个取向,以磁量子数m表示每一种取向.

m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I例如:1H1

I=1/22I+1=2

m=I=+1/2m=I-1=-1/2空间量子化:自旋核在外磁场中—核磁距相对外磁场相互作用—核磁距相对外磁场有不同的排列方式(取向)—取向不是任意的—具有量子化特征.1.4原子核的共振吸收1.4.1原子核的进动:

在外磁场中的原子核,由于核磁矩与外磁场成一定角度,原子核除自旋外,还可绕外磁场方向回旋运动,这种自旋轴的回旋称为Larmor进动.

Larmor方程:

=/2·Ho

-进动频率

-旋磁比

Ho-

外磁场强度1.4.2核磁共振吸收的条件:

(1)

o=(电磁波频率=进动频率)

Eo=

E(电磁波能量=能级差)

h

o=

h·/2·Ho

o=/2·Ho

(2)

m=±1(跃迁只能发生在两个相邻能级之间)

1H1

I=1/2

m=+1/2m=-1/2

2.1.1局部抗磁屏蔽效应:

氢核周围有电子—电子绕核旋转—产生电子环流(诱导环流)—在外磁场作用下—产生感生磁场—其方向与外磁场相反—使氢核实受磁场稍有下降.H=Ho-

Ho=Ho(1-

)-屏蔽常数

H-实受磁场

=/2·(1-

)HoHo-外加磁场2.化学位移偶合常数谱线强度2.1化学位移结论

=/2·(1-

)Ho

(1)Ho一定(扫频)—大—小—峰出现在低频(右端).(2)

o一定(扫场)—大—Ho大—峰出现在高场(右端).(3)核磁共振谱的右端相当低频高场;左端相当高频低场.2.1.2化学位移核周围化学环境不同,使核磁共振频率发生位移的现象.

例如,苯丙酮的-C6H5,-CH2,-CH3峰位及面积不同.C6H5CH2CH3TMS低场10874320高场 ppm(

)高频低频

2.1.3化学位移的表示方法化学位移:表征在NMR中,各个不同化学环境的1H1共振频率相对位置的数量,用

表示.表示方法:

Ho固定:

=(样品-标准)/标准×106(ppm)

o固定:

=(H标准-H样品)

/H标准×106(ppm)标准物质:TMS(四甲基硅烷)NMR横坐标:

(0~10ppm)

2.1.4化学位移的影响因素(1)电子效应(相邻基团或原子的电负性):氢核相邻基团的电负性强—吸电子能力强—核外电子云密度小—屏蔽作用小—

增大.例1:CH3-CH2Cl例2:HHR–C–OHR–C–CH2OHRRAB

:CH2>CH3

:A>B

质子在分子中所处的空间位置不同,所受的屏蔽作用不同的效应，尤指化学键产生的影响。(2)磁各向异性效应(远程屏蔽效应):例1.苯环上的氢—负屏蔽区—

大(低场,左)=7.27例2.乙烯上的氢—负屏蔽区—

大(低场,左)=5.25例3.乙炔上的氢—正屏蔽区—小(高场,右)=2.88若次级(感应)磁场与外磁场方向相反:正屏蔽区—高场—

减小;若次级(感应)磁场与外磁场方向相同:负屏蔽区—低场—

增大.

2.2自旋偶合

2.2.1峰的裂分现象

1:3:3:11:2:1

氯乙烷CH3CH2Cl

:CH3<CH2

-CH2-CH3

2.2.2几个基本概念自旋偶合: