碳纳米管增强复合材料的研究进展

碳纳米管增强复合材料的研究进展

1碳纳米管及其复合材料的性质表征由于碳纳米管（cnt）的发现，它对材料、生物、物理、机械等领域最为广泛。由于它们的管壁大部分由碳碳SP2杂化轨道共价键结构组成,所以碳纳米管具有极高的强度和模量。文献对碳纳米管的力学性能有广泛的报道,虽各家报道的数据有较大的差异,但总体来说,碳纳米管的拉伸强度接近200GPa,弹性模量也高达1TPa,断裂延伸率高达20%~30%,均远高于碳纤维,其复合材料也将比碳纤维复合材料更轻、更强。同时,碳纳米管具有优异热和电性能。因此,碳纳米管被认为是最具潜力,可取代碳纤维的下一代复合材料增强材料,其复合材料也被认为是最具潜力的替代碳纤维复合材料的集结构功能于一体的复合材料。本文主要介绍了碳纳米管增强聚合物基复合材料的研究进展。2碳纳米管复合材料的异构性能虽然理论预测和微观实验测试均表明碳纳米管具有极其优异的性能,但是在现实中的碳纳米管复合材料的性能,尤其是力学性能,远未达到科学家们的预测水平。究其原因,主要有5个因素阻碍了碳纳米管复合材料高性能化的实现。2.1碳纳米管的分散碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,单壁碳纳米管以若干根单管团聚在一起的束状形式存在,多壁碳纳米管以相互缠结的形式聚集在一起。单壁碳纳米管束的力学性能随着管束直径的增加明显降低(如图1所示)。碳纳米管束使碳纳米管复合材料中力学载荷的有效传递明显减弱,因此,要充分发挥碳纳米管在复合材料中作用,就必须保证碳纳米管在复合材料树脂基体中充分分散。分散碳纳米管最常用的方法是物理机械方法,如超声分散法和高速剪切法。但是,由于碳纳米管的比表面积很大,碳纳米管分散后极易迅速重新团聚,为了保持碳纳米管的分散状态,还需添加合适的表面活性剂以防止碳纳米管团聚。同时,将碳纳米管进行化学修饰(官能化)后也有助于CNT在水、有机溶剂和树脂基体等中的分散。Sandler就采用高速剪切的方法制备了碳纳米管环氧树脂基复合材料,而Qian等则采用超声处理PS/MWNT(多壁碳纳米管)溶液分散碳纳米管制备了PS碳纳米管复合薄膜。Tang和Cochet等则先将机械分散在聚合物单体或其溶液中,然后原位聚合使生成的聚合物包裹在CNT的表面,从而保证CNT在聚合物中的良好分散。Riggs等采用有机官能化的方法提高碳纳米管与树脂基体或有机溶剂的相容性,从而提高碳纳米管在复合材料基体中的分散程度。2.2化学接枝改性碳纳米管几乎是由排列成正六边形的SP2杂化的碳原子组成,因此它对绝大多数有机物来说是惰性的。这种惰性导致纳米复合材料的界面粘结很差,影响复合材料性能提高。对CNT进行官能化改性是改善复合材料界面的首要方法。官能化的主要方法可分为3大类:①通过化学反应在CNT的表面接枝化学基团;②使用有机高分子物理缠绕包裹CNT来改善CNT与其他有机物的相容性;③采用物理方法使CNT的两端打开,然后将有机分子填充到CNT内部的空腔中。CNT的侧壁化学接枝的方法是改善复合材料界面和CNT分散性的最有效方法。化学接枝法主要通过卤化、氢化、开环加成、自由基加成、亲电加成、接枝大分子和加成无机化合物的方式实现。自由基加成是CNT改性最常用的有效方法,如图2是碳纳米管侧壁发生加成反应的各种官能化方法。在卤化反应中,接枝在CNT侧壁上的氟原子可以进一步被烷基、氨基等其他基团所取代。Wang等将引发剂(BPO)引发的丙烯酸缩水甘油酯环氧树脂自由基加成到CNT的侧壁,改善了CNT与环氧基体的界面。Bao等采用间氯过氧化苯甲酸氧化CNT,使CNT侧壁的碳碳双键被氧化生成环氧基团,提高了CNT与环氧树脂基体的界面结合和力学性能。采用浓硝酸和浓硫酸处理碳纳米管,CNT侧壁被氧化成含氧官能团(如羧基、羟基、羰基等),这些含氧基团还可以进一步通过酯化、酰胺化等反应接枝环氧、氨基等官能团。2.3碳纳米管的制备提高碳纳米管在复合材料中的取向度主要是为了提高复合材料的力学性能,有序排列也有利于提高CNT在复合材料中的含量。碳纳米管的取向方法很多,主要包括:磁场诱导取向、交流电场诱导取向、剪切力诱导取向、力学拉伸取向、常规纺丝(实质为剪切力场)或静电纺丝取向、电泳取向等。Chen等研究了交流电场取向碳纳米管的工艺参数、取向机理和应用。Kimura等最早在10T磁场中原位聚合制备聚合物基复合材料,实现CNT在基体中的取向。Watters等通过在高磁场中加压过滤SWNT(单壁碳纳米管)悬浮液的方法制备了取向的SWNTbuckypaper。Bao,Braden,Cheng等通过机械拉伸方式提高CNT的取向度。2.4提高碳纳米管潜在的力学性能碳纳米管的长径比也是影响复合材料性能的重要因素。通常情况下,SWNT的长径比约为1000,如果SWNT以SWNT束的形式存在,其长径比将更小。常规MWNT的长径比约为几百。但是,长碳纳米管的长径比可以高达100000以上。CNT的长径比越大,越有利于复合材料载荷的传递,也就是有利于提高复合材料材料的力学性能。同时,高长径比碳纳米管buckypaper和碳纳米纤维也更易于采用机械拉伸的方法提高CNT的取向度以提高其复合材料的力学性能。Zheng等合成了长达4cm的SWNT(如图3),这种超长的SWNT易于被制备成CNT纤维作为复合材料增强材料。因此,高长径比CNT的出现为碳纳米管在结构复合材料中的应用带来了新的机会。2.5中方聚合物型cnt复合材料采用将CNT与聚合物或树脂机械混合的方法制备的纳米复合材料的CNT质量分数通常低于5%,其力学性能自然也得不到有效提高。要获得高性能的纳米复合材料,还必须提高CNT在复合材料中的含量。Wang等采用环氧树脂丙酮溶液渗透buckypaper的方法制备了CNT质量分数为40%左右的CNT复合材料,但由于其他因素的影响其复合材料性能仍然没有显著提高。Cheng等将长CNT制成CNT毡,然后浸渗环氧树脂的工艺制备的复合材料的CNT质量分数达到了12%左右。Bao和Cheng等借鉴传统复合材料的预浸工艺,然后热压成型复合材料,将CNT复合材料的CNT质量分数提高到了55%以上,并且复合材料的力学性能得到显著提高。3碳纳米管的应用碳纳米管虽然具有优异的力学、电、热性能,但是其复合材料性能远未达到人们的预期,其主要原因就是前文所论述的5个因素:分散、含量、取向、界面和长径比。采用碳纳米管与聚合物机械混合的方法很难解决上述的分散、含量、取向等问题。因此,人们就借鉴了纤维增强复合材料的概念,提出制备复合材料的纳米增强体。其中最有效的就是“buckypaper”,或称“buckyfilm”或“nanotubesheet”等,中文称碳纳米纸、碳纳米薄膜或碳纳米无纺布,和碳纳米纤维(CNTyarn,CNTfiber)。3.1bungypaper的制备Buckypaper是制备高含量碳纳米管复合材料最重要的增强体之一。1998年,Smalley首先提出了“buckypaper”这一概念,随后诸多研究组开展了buckypaper及其复合材料制备的研究。目前,制备buckypaper的主要方法是悬浮液过滤法,其主要包括3个主要步骤:CNT悬浮液的制备;过滤(包括减压过滤和加压过滤);洗涤和干燥。将洗涤后的buckypaper干燥即得到无规buckypaper。为了提高buckypaper及其复合材料的性能,需要提高CNT在buckypaper中取向。Buckypaper中使CNT具有取向的方法主要有磁场取向和机械取向。磁场取向主要在buckypaper制备中的过滤流程完成,即将过滤装置置于高磁场中,输入过滤装置中的悬浮液中的CNT在高磁场作用下沿着磁场方向取向,并不断沉积在滤纸上。机械取向方法不受高磁场等特殊装置的限制,但是这种方法要求CNT有足够的长度。Nanocomp公司采用原位生长的CNT气溶胶生产出buckypaper,并同时对其进行机械拉伸取向,但CNT的取向提高非常有限。Bao等采用Florida州立大学专利方法机械拉伸buckypaper,大幅提高了CNT的取向度及其复合材料的力学性能(图4)。Wu等也通过过滤CNT悬浮液的方法制备超薄、透明CNT薄膜,但与上述工艺不同的是将过滤膜溶解后取得CNT膜。Zhang等直接从碳纳米管阵列上抽出超薄、透明、高度取向的MWNT膜。3.2在线加捻cnt纤维,提高纤维的物质碳纳米管纤维是碳纳米管复合材料的另一种非常重要的增强体。碳纳米管纤维也具有buckypaper作为增强体的优势:碳纳米管高含量、分散性好和取向度高,尤其是碳纳米管的取向度比取向buckypaper更高。Jiang和Fan等最早从高度取向的CNT阵列中抽出CNT纤维,其拉伸强度和弹性模量分别为600MPa和74GPa,而Zhang等在此方法的基础上将抽出的纤维进行在线加捻以进一步提高纤维内CNT之间的抱合力以提高其物理力学性能(图5)。ZhuY等从CNT生长基板上的碳纳米管阵列上拉出CNT纤维并加捻,得到强度约1910MPa,弹性模量330GPa的纤维,后来他们进一步将这类CNT纤维的强度提高到了3300MPa。剑桥大学的Windle研究组从CNT化学气相反应器中直接纺出SWNT,DWNT(双重壁碳纳米管),MWNT的CNT纤维,并通过纺丝速度可以控制CNT的取向度和力学性能等,其MWNT纤维的最高拉伸强度达到约9GPa,弹性模量约350GPa,其力学性能超过了东丽T1000碳纤维。图6是不同文献报道的CNT纤维与其它纤维的力学性能比较。可见,碳纳米管纤维更适合于制备高性能纳米复合材料,但是碳纳米管纤维的产量太低,所以还没有关于碳纳米管纤维增强复合材料研究的报道。4碳纳米材料的制备工艺和性能4.1官能化法制备碳纳米管的复合材料溶液混合工艺是碳纳米管复合材料最常用的成型工艺。在此工艺中,CNT和聚合物(或树脂)被溶解(或分散)在合适的溶剂中,然后蒸发除去溶剂,通过浇铸、模压或铸膜工艺制备复合材料,该工艺适合于各种热塑性聚合物和热固性树脂。溶液工艺中最常用的CNT分散方法是超声分散、高速机械搅拌分散或剪切分散。在这种工艺中,溶剂的选择非常重要,既要保证CNT在溶剂中能较好地分散,还需要溶剂能溶解聚合物。有时为了保证CNT在溶剂中的分散需要加入表面活性剂,如十二烷基苯磺酸钠,TritonX-100,PVA等。Windle等将官能化改性的MWNT超声分散在水中,然后与聚乙烯醇(PVA)水溶液混合,浇铸成膜,其MWNT的质量分数可达到60%。Qian等将MWNT超声分散在甲苯溶剂中,然后和聚苯乙烯的甲苯溶液混合并继续超声处理,最后铸膜制备聚苯乙烯碳纳米管薄膜。Wang等将官能化的SWNT和Epon862-W环氧树脂(1%~5%的MWNT)通过超声分散在氯仿中,再在高速机械搅拌下挥发除去氯仿,最后将SWNT和环氧树脂的混合物转移至模具中模压固化成型碳纳米管环氧树脂基复合材料。表1是溶液法制备的PVA/MWNT复合材料的力学性能。4.2挤出机熔融共混法溶液工艺虽然有助于CNT的分散,但是它对于溶解困难的聚合物就无能为力了,工艺中使用的溶剂也很难完全除去而影响复合材料的性能,而且在溶剂挥发过程中CNT可能再次聚集。所谓干法混合工艺是相对溶液混合工艺而言的,就是在分散CNT到聚合物(或树脂)中的过程中不使用溶剂,直接将CNT通过机械搅拌或机械产生的剪切力使CNT分散在聚合物(或树脂)中。热塑性聚合物纳米复合材料的干法工艺就是熔融共混工艺。热塑性纳米复合材料的熔融工艺通常通过螺杆挤出机来实现。在制造过程中,热塑性聚合物粒料和碳纳米管的混合物被喂入挤出机中,然后熔融聚合物和CNT在挤出机的剪切作用下达到均匀分散的目的,并挤出注射成复合材料制品或纺丝成纳米复合材料纤维。2001年Jin等将26%的MWNT与PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)熔融混合后,用热压机模压成型PMMA/MWNT复合材料。Meincke等用双螺杆挤出机熔融混合PA-6、ABS和CNT,挤出造粒,然后再挤出注射成型制备复合材料。对于大部分低粘度的热固性树脂,挤出机熔融共混工艺不再适用,而是将CNT混入低粘度的树脂中后采用超声分散或高速机械搅拌产生的剪切力场使CNT充分分散在树脂中。Ajayan等将MWNT(5%)通过超声法直接分散在环氧树脂Epon828中,然后加入固化剂三乙烯四胺固化成型,但其复合材料的弹性模量的增加非常有限,强度基本没有增加。Kim等将Epon862环氧树脂和MWNT(0.5%质量分数)混合后用强超声将CNT分散在环氧树脂中,再加入EpicureW固化剂,并热压制备CNT复合材料。对于高熔点的热固性树脂,如聚酰亚胺,也有研究人员将固体树脂与CNT混合在一起球磨的方法分散CNT。Ogasawara等就是采用球磨共混的方法将MWNT分散在苯乙炔封端聚酰亚胺中,然后再在370℃下模压固化成型,其复合材料的力学性能见表2。4.3原位自由基复合材料原位聚合工艺是指将聚合物或聚合物单体接枝到CNT的侧壁,然后进一步聚合成型复合材料的工艺方法。这种方法的主要优点是:化学基团接枝在CNT侧壁上,能有效改善复合材料基体与CNT的界面。这种方法尤其适合于制备不能采用溶液法和干法工艺成型的不溶不熔或热稳定性不好的聚合物复合材料。最初,Jia等采用原位自由基聚合制备PMMA/MWNT(AIBN引发)复合材料,他们认为CNT侧壁上的Pi键能够被AIBN引发,从而参与PMMA的聚合反应,并且PMMA基体和CNT形成良好的界面。Kumar等在PBO(聚苯撑苯并二恶唑)合成中加入SWNT,然后将合成的PBO/SWNT原位复合材料制成液晶溶液纺制SWNT改性的PBO复合纤维,并使PBO纤维的性能得到改善。尼龙-6、聚醚酰亚胺、环氧树脂等聚合物的原位聚合纳米复合材料都有报道,但是复合材料的力学性能除拉伸弹性模量略有提高外,其强度没有提高甚至有下降的趋势,如表3所示。4.4碳纳米纤维复合材料前述几种工艺方法都是基于CNT粉末与聚合物的复合材料的制备,这些工艺很难制备高碳纳米管含量的复合材料,它们的CNT质量分数一般不高于5%,即使提高了CNT的含量,复合材料的质量和性能也不能得到充分改善,而且以上工艺通过搅拌和超声等方式分散CNT,因此不适合于碳纳米管纸或碳纳米纤维为增强材料的纳米复合材料。树脂浸渗工艺是制备高CNT含量复合材料的有效方法。Wang等将buckypaper铺放在模具中,然后用环氧树脂(Epon862/EPICureW)的丙酮溶液沿厚度方向浸渗模具中的buckypaper,然后将浸渍环氧树脂的Buckypaper转移到热压机中热压固化成型,其复合材料的SCNT质量分数将近40%,但是其复合材料的力学性能并没有得到显著提高,远远低于根据混合定律模拟计算的复合材料力学性能(见表4)。Bao等则直接将低粘度环氧树脂直接刮涂在热台上的buckypaper上(一层buckypaper,一层树脂),然后在真空袋中加热、加压浸渗buckypaper,并挤出bukypaper中过量的环氧树脂,形成buckypaper复合材料预成型体,再转移到压机热压成型,所制备的复合材料的CNT质量分数达到了50%左右。4.5采用预浸料和模压固化成型制备的bungypaper复合材料在树脂浸渗工艺中,如果buckypaper较为蓬松,则浸渗到buckypaper中的树脂就比较多,转移到压机热压成型的时候,树脂就会产生大范围的流动并导致buckypaper中的CNT随树脂流动,也就是会导致buckypaper的破裂,导致buckypaper复合材料的破坏。因此,要进一步提高复合材料的CNT含量就必须改进工艺方法。源于传统复合材料的预浸料热压成型工艺就是解决上述问题的主要方法,而且预浸料工艺还能精确控制复合材料的纳米管含量。因此,采用预浸料工艺更适合于制备高CNT含量的buckypaper复合材料。笔者在HighPerformanceMaterialsInstitute(FloridaSateUniversity)将Buckypaper浸渍合适浓度的环氧树脂丙酮溶液,待丙酮挥发后得到buckypaper环氧树脂预浸料,最后将多层buckypaper预浸料铺叠起来在热压机中热压固化成型,图7是Buckypaper环氧树脂预浸料。预浸料工艺制备的buckypaper纳米复合材料的碳纳米管的质量分数可以达到60%以上。Bao和Cheng等则采用预浸料模压成型工艺制备官能化的buckypaper(块状)复合材料,其力学性能得到了显著提高(如图8)。最近,Cheng和Bao等将长碳纳米管buckypaper拉伸取向,然后浸渍双马来酰亚胺(BMI)树脂并热压固化成型制备纳米复合材料,其拉伸强度和模量分别达到了2088MPa和169GPa(如图9),与IM7碳纤维单向复合材料力学性能相当。上述复合材料性能的提高,主要是以下几个因素导致的:采用预浸料工艺使CNT含量显著提高;采用机械拉伸工艺使CNT的取向度大幅度提高;所使用的buckypaper来源于Nanocomp公司原位生长的长CNT气溶胶生产出buckypaper,buckypaper中的CNT长径比大且没有相互聚集(分散好)。在该复合材料中解决了导致碳纳米管复合材料性能低下的5个基本问题中的4个,因此其力学性能高于以往文献的所有纳米复合材料的力学性能。4.6碳纳米管及其处理特性碳纳米管除了单独作为复合材料增强材料外,作为纳米多尺度混杂复合材料的改性材料也是碳纳米管的重要应用方向之一。在这类材料中,碳纳米管主要是作为一种纳米尺度的增强材料加入树脂基体中以提高传统纤维增强复合材料的力学性能、导热导电性能等。复合材料断裂韧性和剪切强度提高的基本原理在于,碳纳米管横跨在基体裂纹中间,阻止了基体裂纹