乙烯裂解炉管渗碳与抗渗碳机制

乙烯裂解炉管渗碳与抗渗碳机制

0乙烯裂解技术的发展趋势裂解炉管是原油勘探装置的重要部件。在高温、氧化和渗透过程中，它被认为是一种长期工作。在炉管的各种损伤中,炉管渗碳最常见,且危害最大。当代乙烯裂解技术的两个主要发展趋势是:①提高热强度,从而提高裂解温度和缩短停留时间;②裂解原料向重质油方面扩展。另外,现在使用的炉管为实现高温快速加热,提高乙烯收率,有缩小管径的趋势。这些对管材的主要要求之一是其必须有更苛刻的抗渗碳能力。因此,深入研究乙烯裂解炉管的渗碳与抗渗碳具有十分重要的意义。1炉管渗碳反应机理裂解炉管的渗碳是介质中的碳在合金中被吸收和扩散的过程。通常发生在裂解炉的辐射段炉管,因为该段的工作温度较高。炉管服役时的渗碳过程比较复杂,通常与氧化过程掺杂进行。对于炉管内壁的渗碳机制,目前尚存争议。早期人们普遍认为,炉管内表面的结焦是造成炉管内壁渗碳的主要原因。但根据热处理渗碳工艺有关知识可知,当零件表面形成碳黑或焦炭状的固态沉积物时,则渗碳过程受到阻碍。Bennett和Price在检测和分析退役的HK40裂解炉管时发现,炉管内壁晶间氧化区与贫碳化物区的深度几乎相同,渗碳区开始于晶间氧化结束处。他们提出一种裂缝腐蚀机制来解释这种现象,认为裂解气体通过炉管内壁氧化层中孔洞和裂缝向金属内部扩散,由于晶间氧化(形成Cr和Si的氧化物)消耗了裂解气中的氧化性气氛,使孔洞和裂缝区仅剩下碳氢气,在基底金属的催化作用下,这些碳氢气分解形成活性炭,扩散进入其下的合金基体中,随后以碳化物形式析出,产生内部渗碳区。可见,利用裂缝机制解释炉管内壁的渗碳现象比早期的结焦机制合理。但文献的研究发现,经4年股役的炉管的贫碳化物区的深度远远超过晶间氧化物区的前沿,同时炉管内壁渗碳也十分严重。对这种现象仅根据裂缝机制难以完整解释。文献的研究认为,丝状催化焦炭的沉积将促进炉管内壁组织弱化,非催化气相焦炭的沉积在一定程度上延缓材料的弱化;生产中反复的结焦和清焦造成炉管内壁氧化膜的开裂或剥落是促使炉管内壁材质弱化的主要原因。炉管贫碳化物区的形成是由于该区Cr向表面扩散形成氧化物而造成该区贫Cr,使得该区形成碳化物的临界碳浓度增高;外界渗入的碳通过该区继续向内扩散到临界碳浓度较小的区域,才以碳化物形式析出。炉管的渗碳反应过程与其它气体一金属反应类似,可以分为这样几个步骤:①通过碳氢气体在炉管内壁附近流动扩散而进行的气相传质;②碳氢气体分子在炉管表面发生物理吸附或化学吸附,形成活性碳原子;③碳从金属表面向内部扩散,并与碳化物形成元素在合金内部反应形成碳化物;④气态反应产物的解析及离开金属表面。步骤②和③通常是炉管渗碳反应的控制因素。对于目前乙烯裂解炉管普遍采用的Fe-Cr-Ni耐热合金,渗碳首先发生在晶界,碳与铬等碳化物形成元素形成网状Cr23C6等,进而扩展到晶内,逐渐形成M7C3型碳化物。由于渗碳层与非渗碳层之间膨胀系数存在差异,以及渗碳层的形成造成炉管力学性能的显著下降,在交变温度的作用下,炉管易于产生裂纹,直至发生断裂。2管道中的抗渗碳要减少和防止渗碳,应从炉管材料、炉管的表面处理、乙烯裂解工艺的控制等方面着手解决。2.1炉管材料的发展长期以来,为延长炉管的使用寿命,从改善合金组织出发,进行了大量的合金化研究工作。从早期的锻造材质SUS304、310及耐热镍铬铁合金800到离心铸管HK40、HiSiHK40和HP系裂的HP-Nb,Mo,W、KHR35CW、ManauriteXT、KHR35CT-HiSi、KHR45A等,炉管成分设计从单纯提高Cr、Ni含量到日益重视发挥其它微量合金元素的作用,使炉管的允许温度由950℃提高到1150℃。炉管材料的这种发展,不仅提高了炉管的高温力学性能,也一定程度改善了管材的抗渗碳性能。对目前广泛应用的Fe-Cr-Ni耐热合金钢,其主要合金元素对抗渗碳的影响如下。(1)辅加元素的影响图1给出了Cr、Ni含量与离心铸造Fe-Cr-Ni炉管抗渗碳性能的关系。当Cr、Ni含量增加时,材料的抗渗能力提高,并且Cr的作用比Ni的更大。图2给出了分别添加辅加元素W、Mo、Nb、Si后对HP(Fe-0.5C-25Cr-35Ni-1Si-Mn)合金的抗渗碳性能的影响。图3为Si含量对HK40的抗渗碳性能的影响。可见这几种合金元素均具有改善材料抗渗碳性能的作用,但W和Si最为有效。目前,某些生产厂家还通过在炉管材料中添加稀土元素来进一步提高材料的抗渗碳性能,但未见系统报道。(3)碳向内部扩散各种合金元素改善材料抗渗碳性能的作用机制是不同的。研究表明,Cr与Si、Nb是通过在材料表面优先形成氧化膜来阻止碳的渗入,W、Mo则相对富积于氧化膜之下的贫Cr区,通过降低碳在该区的活度,来降低碳向内部的扩散速度。Ni则是降低碳在合金中的溶解度。另外,固溶于奥氏体中的Si也有降低碳扩散系数的作用。微量稀土元素Ce、Y等在钢中具有“活性元素效应”(Reactiveelementeffect)。它们对抗渗碳性能的促进作用可能是通过促进表面氧化膜形成和提高氧化膜的稳定性来达到的。2.2抗渗碳硅化合物渗层的制备炉管的渗碳是从表面开始的,炉管材料整体成分的调整对抗渗碳的作用也主要是通过形成表面氧化膜来起作用的。另一方面,材料整体合金化也有许多局限性。因此,运用表面技术对炉管表面进行合金化,或形成涂层,在表面形成渗碳阻挡层,是提高炉管抗渗碳性能的一个重要发展方向。钢件渗铝后,通过扩散处理可在次表面形成多种金属化合物,在表面通过预氧化,可形成致密的Al2O3保护膜。在Fe-Cr-Ni合金渗铝层中的β相中固溶有Cr,而Cr可提高β相中Al的活度,提高Al2O3的生成能力;Al2O3的稳定性比Cr2O3的高,因此渗铝可显著提高Fe-Cr-Ni合金的抗渗碳性能,并减少结焦。加拿大一家公司的试验结果十分具有说服力,他们对采用Incoloy802制造的裂解炉辐射段炉管进行了气相扩散渗铝,经过三年半的生产试验表明,未处理的炉管,其壁厚减薄了20%,并发生了严重的渗碳;而渗铝管壁厚仅减薄了0.25in.,剖面金相检测未发现渗碳现象。硅是抗渗碳的有效元素,在铸造Fe-Cr-Ni合金中,其加入量一般在2%左右。加入量超过此限,将出现脆性相,材料塑性严重降低。美国专利4099990通过烷氧基硅的气相热解沉积,使炉管表面形成硅保护层,阻止渗碳,抑制结焦。但这种气相沉积得到的主要为单质硅,沉积层与基体结合力不高,影响其抗冲刷磨损的能力。采用其它方法,在炉管表面获得抗渗碳硅化合物渗层,渗层与基体的结合强度比单质硅沉积层与基体的显然要高,预计其综合性能将会更好。现代表面处理技术发展的一个重要方向是多元复合处理。文献提出的用来处理Fe-CrNi合金的表面合金化技术,是首先将Al、Cr等合金元素沉积到Fe-CrNi基体上,然后进行热处理,从而得到富含Si、Ti、Cr、Al的复合保护膜,提高了合金的抗渗碳性能。2.3调整螺纹处理结焦与渗碳有着一定的关系。通过对裂解原料及工艺的调整,来抑制结焦,也可减少炉管的渗碳。(1)改善结焦的反应温度当原料一定时,低烃分压、短停留时间和低反应温度有利于改善结焦。但是,要考虑烯烃收率,需要有一定裂解深度,所以通常是以降低烃分压来改善炉管结焦。(2)热裂解法研究发现,采用氢气为烯释剂,在高温(625～1000℃)、停留时间为0.1s左右,无催化剂情况下进行热裂解,结果加氢抑制了芳烃缩聚过程,使裂解汽油中芳烃含量很高,燃料油量显著减少,大大改善结焦。但是,由于在加压、高温及氢存在的情况下,对炉管材质要求很高,同时分离系统需消耗较多能量,因此,这种方法目前尚处在试验阶段。(3)双烯烃、烯烃饱用加氢、芳烃抽提等工艺,降低芳烃含量,提高氢含量。原料经加氢处理后,脱硫、脱氮,并使双烯烃、烯烃饱和。随着加氢深度的提高,多环芳烃饱和成单环芳烃,单环芳烃转化成环烷烃,多环环烷烃也可开环成单环烷基环烷烃,从而提高油品质量,改善炉管结焦状况,并提高烯烃收率。(4)s,土壤理化性质在裂解原料中加入结焦抑制剂可减少结焦量。常用的结焦抑制剂有:1)硫化物,如元素硫、H2S、二苯硫化物等。H2S具有强烈阻止Fe渗碳的作用;2)脂肪族聚硅氧烷,如二已基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等;3)碱金属或碱土金属化合物,如CH3COONa、K2CO3等。碱金属羧酸盐的抑制效果比无机盐的要高3～4倍。4)含磷化合物,如磷化氢、亚磷酸盐等。2.4机加工对渗碳的影响炉管内表面的光滑程度不仅影响流体运动,疏松、粗糙的表面还易于碳的积聚。对于离心浇铸的炉管,其铸态内表面是疏松多孔的,孔内不易形成氧化膜,渗碳气氛扩散进入孔内会形成死气,利于渗碳。这一过程如图4所示。因此,炉管内壁必须经过机械加工。Hochman的研究表明,机加工质量对渗碳也有影响。通过磨削加工,降低表面粗糙度,从而减小金属表面积,降低炉管与含碳气氛界面的反应速度。机加工增加管壁表面位错密度,这对渗碳有