质子交换膜燃料电池2021完整版课件

质子交换膜燃料电池主要内容41235发展简史工作原理特点商业化问题关键部件发展简史1960年美国通用汽车公司开发的PEMFC用于双子星座动力源。20世纪70年代美国杜邦公司研制出了全氟磺酸膜。1968年到1984年PEMFC的研究处于低谷。20世纪80年代中期由于电池材料和制备技术的发展，又掀起了PEMFC的研发热潮。1993年Ballard公司研制出了以PEMFC为动力源的公共汽车。2001年Ballard公司建成了世界第一个燃料电池厂。之后许多汽车公司相继开发出了燃料电池汽车。图1-1

“U31”号潜艇图1-2

日本展示的首款燃料电池机器人“Speecys-FC”工作原理阳极反应：H2

→2H++2e-阴极反应：1/2O2

+2H++2e-→H2O总反应：1/2O2+H2

→H2O

(E0=1.14V)优点能量转换效率高环境友好，可实现”低排放”或“零排放”，是环保型能源运行噪声低，可靠性高维护方便。发电效率受负荷变化影响小所用燃料易得缺点膜的价格高，生产所需技术高，能生产的厂家少对CO敏感，需要尽可能降低燃料中CO的浓度，以避免催化剂中毒催化剂成本较高。由于以贵金属铂作为催化剂，因此催化剂成本较高电池结构双极板扩散层催化层质子交换膜催化层扩散层双极板MEA单体电池：三合一膜电极，双极板PEMFC的核心部件为膜集合体。将阳极、质子交换膜与阴极结合层的三明治结构的单一组件成为膜电极集合体MEA(Membrane

Electrode

Assembly)。燃料电池堆电堆（板框压滤机式）燃料气、氧气供给系统，加湿系统，冷却系统，控制系统组成电池电极催化剂对催化剂的要求要有高的电化活性，对副反应抑制要有高的电化稳定性，主要防止CO中毒要有大的比表面积要有适当的载体，常用的有活性炭、炭黑，近几年纳米管、导电聚合物被广泛研究要有好的导电性化剂的选择阳极催化剂早期采用镍、钯，后来使用铂黑，但由于铂黑的粒度较大，分散度较低，导致铂的利用率低。现在多采用Pt/C作为阳极反应的 化剂。H2中含有的CO和CO2均会使Pt

化剂中毒H2中CO含量（体积分数）电极有效面积（与纯H2相比）10-553%10-416%如何解决CO中毒渗氧法降低CO含量在燃料增湿器中加入少量的H2O2研究抗CO中毒的 化剂，主要采用Pt复合 化剂 如Pt-Ru、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-Mn、Pt-PdPt-Ir等。研究表明上述复合能最好，且质量比为1：1时化剂中，Pt-Ru性化性能最佳。在工作温度为80℃，电流密度为500mA/cm2,从下表中可以做出比较化剂种类燃料成分输出电压Pt/C纯H2Pt/C80%H2、20%CO210-5CO（体积分数）下降

50mVPt-Ru/C80%H2、20%CO210-4CO（体积分数）下降

35mV阴极催化剂一般采用Pt,因为在所有的元素中，Pt对氧还原的电 化性能最好过渡金属与Pt的二元和三元复合 化剂 化性能要高于Pt 化剂，如Pt-Co、Pt-Fe、 Pt-Cr-Cu、Pt-Co-Ga等。另外，Pt与过渡金属氧化物的复合 化剂也有很高的电 化活性，如Pt-WO、 Pt-TiO2、Pt-Cu-MOx催化剂的制备(1)

普通液相还原炭分散在乙醇中缓慢加入H2PtCl6,再滴加RuCl3,并煮沸滴加还原剂 搅拌，过滤，干燥

Pt-Ru催化剂（2）溶胶-凝胶法催化剂前驱体在有机溶剂中还原制备溶胶，再在活性炭上吸附既得催化剂该方法由Bonnemann首次报道（PtCl2作为前驱体），最近一些研究组在多元醇、乙醇或甲醇系列中制备催化剂，过程大大简化（3）固相反应方法由于固相体系中粒子碰撞几率低，因此所得金属粒子平均粒径小，例如固相条件下，H2PtCl6、聚甲醛及活性炭合成的催化剂中Pt的平均粒径为

3nm,而液相还原法中为8nm（4）预沉淀法H2PtCl6水溶液和活性炭混合NH4PtCl6沉积到炭上搅拌下加入铵盐加还原剂还原便得Pt粒子较小的催化剂扩散层扩散层的功能支撑催化层。使气体反应物通过扩散层扩散到催化层。传递由催化层产生的电流。扩散层的主要材料碳纤维纸碳纤维编织布无纺布炭黑纸气体扩散层必须满足的要求均匀的多孔质结构，透气性能好结构紧密且表面平整，减小接触电阻，提高导电性能具有一定的机械强度，适当的刚性与柔性适当的亲水/憎水平衡，防止过多的水分阻塞空隙而 导致气体透过性能下降具有化学稳定性和热稳定性制造成本低，性能价格比高气体扩散层的制备方法将碳纸或碳布浸入PTFE乳液中，使其载上50%左右的PTFE，然后在340℃左右热处理，使PTFE乳液中的表面活性剂分解，同时使PTFE均匀分散。炭黑亲水处理无水乙醇发孔剂碾压成型加热搅拌搅拌憎水剂水煮气体扩散层的整平处理经过憎水处理的碳纸或碳布可以直接使用，但是往往其表面凹凸不平，影响性能，需要经过后续处理。消除表面的凹凸不平目的在碳纸或碳布表明再构建一个炭粉扩散薄层 以使气体进行均匀扩散方法:将乙炔炭黑与PTFE混合，得到一定比例的溶液，对其进行超声振荡，以便分散的更为均匀，之后将混合溶液均匀涂覆在碳纸的表面，之后在330~370℃进

行热处理。电极的组成、种类和制备方法种类厚层憎水电极薄水亲水电极超薄催化层电极组成:扩散层和催化层将催化层直接制备到电解质膜上，形成催化剂覆盖的膜CCM,再将CCM与扩散层组合制备方法将化层与扩散层结合在一起形成气体扩散电极，然后将其与电解质热压在一起。厚层憎水催化层电极制备方法将Pt/C催化剂和PTFE乳液在醇的水溶液中混合

均匀，调成墨水状，然后将其均匀涂布在扩散层上，之后再340左右热处理，使PTFE乳液中的表面活性剂分解，并使PTFE均匀分散，使催化剂具有较好

的憎水性。然后把0.25%的Nafion溶液喷到催化层

表面，由于Nafion中含有亲水的基团，很容易进入

催化层中，吸附到炭上，在Pt/C上形成导电网络。电极催化层的厚度：30~50μm薄层亲水催化层电极制备方法化剂+Nafion+水+甘油聚四氟乙烯薄膜喷涂焙烧热压揭开CCM在这种电极中，由于没有PTFE， 化层没有憎水性，反应气体只能通过水扩散到达 化剂上，而且溶解氧和氢在水中的扩散系数要比在空气中小2~3个数量级，因此只能很薄，只有厚层、疏水化层的1/10。由于没有加PTFE,在焙烧过程中不会形成Nafion膜的交联网状结构，导致薄层 化剂不牢固，所以制备的电极重现性差，而且电极寿命短超薄催化层电极制备方法溅射沉积型电极一般采用真空溅射法制备。将Pt采用真空溅射沉积技术在扩散层上沉积一层Pt层就得到超薄化层电极。厚度一般只有十几纳米左右。超薄定向纳米 化电极在基底材料上定向生长碳纳米管或纳米碳须也成为制备超薄层电极的一种趋势。这种方法是利用溅射、化学气相沉积等方法将 化剂直接制备到定向生长的纳米结构的碳材料表面，然后再将这种 化层转移到膜表面。质子交换膜质子交换膜不只是一种隔膜材料，也是电解质和电极活性物质（电 化剂）的基底，另外，质子交换膜还是一种选择透过性膜，主要起传导质子、分割氧化剂与还原剂的作用。PEMFC曾采用过酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等，研究表明全氟磺酸型膜是目前最实用的PEMFC电解质，其中最为流行的是Nafion膜和

DOW膜。Nafion膜和DOW膜的结构式如下：Nafion膜,x=6~10,y=z=1DOW膜，x=3~10,y=1Nafion膜的质子传递机理质子交换膜主要由高分子主体，即疏水的碳氟主链区、离子簇和离子簇间形成的网络结构。“离子簇网络模型”离子簇的直径约4nm，离子簇之间的间距一般在

5nm左右。离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，且通道狭窄，因而对于带负电且水合半径较大的OH-离子的迁移阻力远远大于H+，这也正是离子膜具有选择透过性的原因。Nafion膜的性能质子导电性好，但H+的迁移必须伴随水的迁移，而有水时会影响气体扩散和带入杂质离子干的Nafion机械强度好，有水时机械强度降低化学稳定性好，很好的抗H2O2的能力Nafion膜的问题价格高。每平方米的价格在500~800美元膜内水量的控制。膜内相对湿度为30%时H+导电率 严重下降，15%时已成绝缘体由于膜内必须有水，电池处于0℃以下时水结冰会破 坏膜Nafion膜的改性Nafion膜本身的改性（1）聚合物改性Nafion膜①Nafion膜直接与阻醇性能优异的聚合物制成复合膜②将Nafion溶液与聚合物单体共混后聚合形成共混膜方法③在Nafion膜表面沉积或涂覆阻醇性能优异的薄膜,形成类似“三明治”的Nafion复合膜④将聚合物嫁接或交联到Nafion膜上(2)有机/无机复合Nafion膜特点1）Nafion/MMT复合膜方法：利用蒙脱土（MMT)和改性蒙脱土（m-MMT)与Nafion树脂混合制成纳米复合膜热稳定性无大的改变对甲醇的阻隔性能提高了阻醇性能随MMT的含量增加而增加，但电导率则随之下降（1）这种膜的甲醇透率比Nafion膜要少3~4倍纯膜制备的MEA的性能在90~110内随温度的上升而提高，以后迅速下降结果这种膜在125℃以上性能仍然较好该膜电导率比Nafion膜要低Nafion/Zeolite复合膜Tricoli等将沸石作为填充剂加入Nafion膜中，以增加膜的离子选择性，以让质子自由通过，而不让甲醇分子透过复合膜。所选沸石为菱沸石和斜发沸石Nafion/MO2(M=Si,Ti)复合膜这种膜可在高于100℃的条件下工作，而且可以改善复合膜的甲醇阻隔性能，并对保持Nafion膜中的水分起到良好的作用，因此成为研究的热点DHJung等采用纳米SiO2颗粒对Nafion膜进行掺杂。结果表明，掺杂SiO2的Nafion膜比纯Nafion膜的甲醇渗

透率要低，当SiO2在Nafion膜中含量为15%时，甲醇渗透由3.32μmol/(s.cm2)下降到3.04μmol/(s.cm2)，随着SiO2在膜中含量的增加，甲醇渗透率逐渐降低，遗憾的是同时质子电导率也有一定的下降。Shao等人采用直接混合法制备了Nafion/WO3、Nafion/TiO2Nafion/SiO2、Nafion/SiO2/PWA等复合膜结果表明:在较高温度下，Nafion/WO3、Nafion/SiO2、Nafion/SiO2/PWA复合膜的质子导电性接近于

Nafion-115膜，而Nafion/TiO2膜即使在高温下

质子导电率仍然很低。在PEMFC中，110℃,70%湿度的操作条件下，其性能依下述顺序下降：

Nafion/SiO2/PWA>Nafion/SiO2>Nafion/WO3>

Nafion/TiO2替代膜(1)PBI膜PBI膜即苯并咪唑膜，是目前研究的比较成熟的一种膜优点1）200℃左右时，PBI膜有良好的质子导电性质子渗透PBI膜时，几乎不需要携带水，这使得在较高的温度和较低的气体增温时不会产生脱水副作用PBI膜具有较低的甲醇渗透率价格要比NafioN膜便宜分子量大约是Nafion膜的1000倍