IR(中文)红外光谱法 － 仪器分析（沈阳药科大学）（赵怀清）

现代仪器分析沈阳药科大学赵怀清第十二章红外吸收光谱法一、红外线区域划分0.76～2.5μm、近红外线2.5～25μm、

中红外线＞25μm、

远红外线红外线〔0.76～1000μm〕12.1概论红外线分为：近红外区：0.76～2.5μmOH、NH、CH的倍频吸收区〔泛频区〕中红外区：2.5～25μm振动，伴随着转动〔根本振动区〕远红外区：25～500μm〔或1000μm〕转动〔转动区〕二．红外吸收光谱的表示方法红外吸收光谱多用百分透光率〔T%〕为纵坐标，使用线性波数(σ，单位cm1)及线性波长(λ，单位µm)为横坐标。三．红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别1．起源不同Vis-UV：↓,△E↑价电子跃迁，电子光谱IR：↑,△E↓振动-转动能级跃迁，振-转光谱2．适用范围不同Vis-UV：只适合于芳香化合物及具有共轭体系的不饱和脂肪族化合物IR：所有的有机化合物和局部无机化合物Vis-UV为带状光谱，比较简单红外吸收光谱是振动-转动光谱。每个官能团都有几种振动形式，在中红外区相应产生几个吸收峰，光谱复杂，特征性强。因此，红外光谱是定性鉴别的有力手段。3．特征性不同定性鉴别定量分析结构分析：提供基团、化合物类别、结构异构、氢键、链长等。四．用途一、分子振动能级和振动形式〔一〕振动能级红外吸收光谱是由于分子的振动能级跃迁产生的，而分子发生振动能级跃迁时会伴随着转动能级的跃迁，为了讨论方便，先以双原子分子〔或基团〕的纯振动光谱为例。13.2红外吸收光谱法的根本原理

图13-1双原子分子振动示意图简谐振动把A、B两个原子视为两个刚体小球，化学键视为弹簧，那么两原子间的伸缩振动，可近似看成沿键轴方向的简谐振动。双原子分子可视为谐振子。re—平衡距离r—振动中原子的瞬间距离r－re—振动中离开平衡位置的位移〔振幅〕K——化学键力常数定义：化学键拉长1㎝所作的功谐振子简谐振动过程位能：分子振动过程的总能量离开平衡位置最远

U：位能T：动能

Ｖ＝０，１，２，３…振动量子数由此可知，分子振动能级的能量是量子化的，不是任意的。——分子振动频率由量子力学推导可知，谐振子振动能级的能量

说明分子在基态时也做振动。当分子吸收适宜的红外线由基态跃迁到激发态时，所吸收的光子能量必须恰好等于振动能级的能量差。当V=0分子处于基态零点能图13-2双原子分子位能曲线a—a’谐振子b-b’真实分子r．原子间距离D．解离能即：光子的能量：照射频率：分子振动频率如此说明，分子吸收红外线产生能级跃迁时，所吸收的红外线频率〔〕，只能是分子振动频率〔〕的△V倍。这就是红外光谱产生的必要条件。当振动由基态〔V=0〕跃迁到第一激发态〔V=1〕时，△V=1那么=，此时产生的吸收峰叫基频峰。红外线照射频率

例:HCl分子跃迁时，当〔二〕振动形式伸缩振动弯曲振动1．伸缩振动

是化学键两端的原子沿着键轴方向作规律性的伸缩运动，即键长有变化。用ν表示。CHHH〔1〕对称伸缩振动如：CH2CH3CH2对称伸缩振动CH3对称伸缩振动但凡两个或两个以上相同键的基团都有和HHHC〔2〕不对称伸缩振动CH2CH3CH2反称伸缩振动CH3反称伸缩振动

是键角发生规律性变化的振动，又称为变形振动2.弯曲振动①剪式振动〔1〕面内弯曲振动

弯曲振动在由几个原子所构成的平面内进行，称为面内弯曲振动。-CH2剪式振动②面内摇摆，n>4

时才有面内摇摆一般面内摇摆-CH2〔2〕面外弯曲振动①面外摇摆面外摇摆②卷曲振动面外弯曲振动经常用一个符号表示

卷曲振动〔3〕对称与不对称变形振动〔1〕对称变形振动

具有AX3基团或分子才有对称与不对称变形振动CH3对称变形〔2〕不对称变形振动不对称变形根本振动数目称为振动自由度在含有n个原子的分子中，每个原子都能向X、Y、Z三个坐标方向独立运动。那么n个原子有3n个独立运动。〔三〕振动自由度1．非线性分子f振=3N－6〔减去3个平动自由度和3个转动自由度〕非线性分子平动自由度非线性分子转动自由度非线性分子振动自由度例：H2Of振=３×３－６＝３〔有三种振动形式〕

在线性分子中，由于以键轴为转动轴的转动惯量为0，不能发生能量变化。因此线性分子只由2个转动自由度。2．线性分子f振=3N－5〔扣除2个转动自由度和3个平动自由度〕如：CO2线性分子平动自由度线性分子转动自由度线性分子一个振动自由度由振动自由度数可以估计基频峰的可能数目〔一〕基频峰振动能级由基态〔V=0〕跃迁到第一激发态〔V=1〕时，所产生的吸收峰称为基频峰。三、基频峰与泛频峰

在IR光谱上看到的峰数往往少于振动自由度数。简并使使基频峰数小于根本振动数的一个原因。如：CO2中的

原因：

1、简并：两种振动形式频率相同，出现在同一峰位，两峰合二而一。在IR光谱图上只出现一个吸收峰，称这种现象叫简并。合并为一个峰2、红外非活性振动不能吸收红外线发生能级跃迁的振动，称为红外非活性振动。，无吸收峰：偶极距q：电荷r：正负电荷重心距离

讨论：为IR非活性振动IR活性振动此时，正负电荷重心重合

r=0根据以上讨论可知，红外光谱产生的条件：①②只有偶极矩有变化的振动过程，才能吸收适宜的红外线而发生能级跃迁。必要条件充分条件

因为仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开；有些弱峰，仪器检测不出来等原因所致。基频峰数小于根本振动数的另一个原因：〔二〕泛频峰倍频峰、差频峰、合频峰所产生的吸收峰统称为泛频峰。1.倍频峰振动能级由基态〔V=0〕跃迁至第二振动激发态〔V=2〕所产生的吸收峰，叫二倍频峰。是基频峰振动频率的二倍。

由V=0跃迁至V=3时△V＝3，vL＝3V所产生的吸收峰叫三倍频峰。倍频峰很弱，二倍频峰可以看到，三倍，四倍…频峰在IR光谱上看不到HCl:

2.合频峰3.差频峰二者均为弱峰，在图谱上不易识别。

取代苯的泛频峰出现在2000~1667㎝-1区间，它是由与产生的倍频或合频峰，特征性很强，可用于鉴别苯环上的取代位置。４.泛频峰用途

图13-10取代苯的泛频峰图示〔一〕特征峰但凡能用于鉴别官能团存在的吸收峰，称为特征吸收峰。对此正十一烷，正十一烯-1和正十一腈-1的IR光谱图，找出特征峰。1.比照正十一烷与正十一烯-1

四．特征峰与相关峰正十一烯-14个特征峰2.比照正十一烷与正十一腈腈的特征峰图13-7正十一烷、正十一腈及正十一烯-1的红外吸收光谱

由一个基团的存在而出现的一组相互依存的吸收峰，叫相关峰。〔二〕相关峰如：相关峰的数目：①与基团的活性振动数有关②与光谱的波数范围有关用一组相关吸收峰确定一个基团的存在，是光谱解析的一条较重要的原那么。〔一〕根本振动频率根本振动频率的计算K——化学键力常数〔N-1〕K↑，化学键的强度↑u——折合质量五．吸收峰的位置化学键两端的原子质量

在实际计算中，用相对原子质量代替原子质量，计算折合质量，所得的折合质量用表示，再用波数代替频率，得下式：解：（1）含H单链基团都出现在高频区，因H的值小。结论：（2）相同原子组成的基团，相同，〔3〕K相近，1．内部因素〔1〕诱导效应〔-I,吸电子效应〕使吸收峰向高频方向移动〔二〕影响吸收峰峰位的因素

吸电子基团的引入，使羰基上的孤电子对向双键转移，羰基的双键性增强，化学键力常数增大，而使振动频率增加。原因：使吸收峰向低频方向移动〔2〕共轭效率〔＋C效应〕共轭使羰基与双键的电子离域，羰基的双键性减弱〔可能为单键〕，伸缩力常数减小，羰基振动频率降低，吸收峰向低频方向移动。原因：

使伸缩振动频率降低分子内氢键，不受浓度影响；分子间氢键，受浓度影响较大，随浓度的稀释吸收峰位置改变。

〔3〕氢键假设发生分子间缔合

CH3CH2OH3640㎝-1〔游离〕3515cm-1(4)空间效应①环张力效应(键角效应)当环有张力时，环内双键被削弱，其伸缩振动频率降低；而环外双键被增强，其伸缩振动频率升高，峰强度也增强。例如：

②空间位阻(空间障碍)使共轭体系受到影响或破坏时，吸收频率将移向较高波数。〔5〕杂化影响碳原子的杂化轨道中S成分增加，键能增加，键长变短，键长〔6〕互变异构

分子有互变异构现象存在时，在其红外吸收光谱上能看到各异构体的吸收峰，吸收峰峰位也将发生移动。例如，乙酰乙酸乙酯的红外光谱上，能看到酮型及烯醇型互变异构体的的特征吸收峰，即酮型的1738cm1和1717cm1及烯醇型的1650cm1。后者的强度较小〔且与峰重叠〕，说明烯醇型较少。

主要是溶剂、仪器色散元件的影响。极性基团的伸缩频率，随溶剂的极性增大而降低。2.外部因素

吸收峰的强度是讨论一条吸收曲线上吸收峰的相对强度或摩尔吸收系数与什么有关。例如：醋酸丙烯酯的红外光谱。六．吸收峰的強度

图13—4

醋酸丙烯酯的红外光谱①3080②2960③1745()

④1650()⑤1378⑥1240⑦1032⑧931cm-1。

两者谱带强度相差悬殊的原因，可以用振动能级跃迁几率加以说明。

跃迁几率——跃迁过程中，激发态分子占总分子的百分数，叫跃迁几率。从图上看出，1745㎝-1峰强〔3号峰〕1650㎝-1峰弱〔4号峰〕，跃迁几率↑，谱带强度↑

醋酸丙烯酯的红外光谱中，峰的强度之所以大于峰，就是因为C=0键比C=C键伸缩振动时，偶极矩变化大之故。键的偶极矩越大，也越大。键的偶极矩还与分子结构的对称性有关。对称性越强，偶极矩越小，完全对称，谱带强度的划分:ε＞100VS〔非常强〕20~100S10~20m1~10w＜1VW一．脂肪烃类1．饱和烷烃主要特征峰13.3典型光谱〔1〕3000～2850㎝-1〔2〕146514501375cm-1〔3〕当2个或3个CH3连接在同一碳原子上时，那么1375cm1吸收峰分裂为双峰。1375cm

11385cm

11365cm

11395cm

1双峰双峰且1365cm

1峰的强度约为1395cm

1的两倍。

图13—82，4一二甲基戊烷(a)、2，4，4-三甲基戊烷(b)、的红外吸收光谱主要特征峰：2．烯烃〔1〕3100～3000㎝-1〔2〕～1650㎝-1〔3〕1000～650㎝-1②峰的位置与取代情况有关，一般是随着双键上取代基数目的增多而移向高波数区域(可高50cm

1左右)。峰的强度也和取代情况有关，乙烯或具有对称中心的反式烯烃和四取代烯烃的峰消失。①3095~3075cm

1峰为烯烃区别烷烃的特征峰之一。

讨论：③共轭双烯假设没有对称中心，由于双键的相互作用而产生两个峰，例如不对称的1，3-戊二烯的谱图在1650cm1和1600cm1附近有两个峰，而对称的1，3-丁二烯的谱图上仅在1600cm1附近有一吸收峰。

峰是烯烃最特征的吸收峰，其位置主要取决于双键上的取代类型。(4)环烯

随环张力的增大而增加。环外双键图13—82，4，4-三甲基戊烯一1(c)的红外吸收光谱

3．炔烃(1)~3300㎝-1(2)~2200㎝-1

图13—8己炔一1(d)的红外吸收光谱

当苯环与不饱和或含n个电子的基团共轭时，1600cm-1分裂为二，约在1580cm-1出现第三个峰，也有时出现第四个峰1450cm-1二．芳烃类取代苯的主要特征峰（1）（骨架振动）～1600cm-1～1500cm-1二个峰〔s〕

是确定苯环上取代位置及鉴定苯环存在的重要特征峰。随苯环上相邻氢数目的减少，向高频方向移动。

〔2〕3100～3000cm-1

〔3〕910～650cm-1单峰〔2H〕～792cm-1～743cm-11H～850cm-1两个峰3H～767cm-1单峰〔4〕泛频峰2000～1667cm-1是取代苯的特征峰。峰位与峰形主要取决于取代基的数目和位置。图13—9乙基苯的红外吸收光谱三．醚、醇与酚类1．醇与酚〔1〕游离3650～3570cm-1

峰锐缔合3500～3200cm-1

峰钝〔2〕醇1250～1000cm-1酚1335～1165cm-12．醚1270～1000cm-1不具有峰，是醚与醇类的主要区别。

图13—11正辛醇(a)、苯酚(b)和正戊醚(c)的红外吸收光谱〔1〕共轭效应影响四、羰基化合物〔一〕酮、醛及酰氯类化合物1．酮类～1715cm-1〔s〕波数降低共轭效应使〔2〕环张力影响随着环张力的增大，波数增大。图13-12甲乙酮的红外吸收光谱2．醛类1725cm-1〔s〕～2720cm-1～2820cm-1双峰〔w〕是鉴别醛类特征峰。（2×1400）的倍频峰发生Fermi共振。双峰形成的原因：是醛基中的与

一个基团的倍频或组频与另一基团的基频发生了强烈作用，并使强度很弱的倍频或组频峰的强度大大增强，这种现象叫Fermi共振。Fermi共振：～1800cm-1〔s〕3.酰氯图13～13丙醛(a)及丙酰氯(b)的红外吸收光谱3400～2500cm-1，以3000cm-1为中心的宽峰〔二〕酸、酯和酸酐化合物1.酸类〔1〕烷基烷基碳链越长，被羟基峰淹没越少。往往被它淹没，

〔2〕较酮、醛、酯的峰钝，是较明显的特征。酸＜酯＜酸酐17001735酸、酯和酸酐的比较：双峰18601760

饱和脂肪酸单体的在1760cm

1处，因为羧酸的二聚体有一个对称中心，所以只有在红外光谱上才有吸收峰。由于强的氢键作用而使其频率降低，故二聚体(含饱和与不饱和酸)的正常值为1710～1700cm

1。芳香酸因其共轭作用而降至1705～1685cm

1羰基的α位置存有电负性基团时，峰位向高波数方向移动，例如三氯乙酸峰位在1742cm

1。与分子间氢键相比，分子内氢键在更大程度上降低频率，例如水杨酸峰位在1665cm

1。羧酸的峰强度比酮大得多。图13-14硬脂酸(a)和苯甲酸(b)的红外吸收光谱图13一16乙酸乙酯的红外吸收光谱

图13—17丁酸酐的红外吸收光谱

酸＞酯＞酸酐129511901100羧酸盐:1610～1550cm-11440～1360cm-1图13-15苯甲酸钠的红外吸收光谱无此峰〔三〕酰胺类1．双峰～3180cm-1～3350cm-1单峰～3270cm-1〔锐峰〕

谱带Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ为酰胺的主要特征峰。2．1680～1630cm-1

谱带Ⅰ3．1640～1550cm-1

谱带Ⅱ4．1420～1400cm-1

谱带Ⅲ

图13-18苯甲酰胺的红外吸收光谱

伯胺双峰仲胺单峰叔胺无此峰五．含氮有机化合物〔一〕胺及其胺盐1．3500～3300cm-1脂肪胺峰弱，芳香胺峰强900～650cm-12.1650～1550cm-1脂肪伯胺峰强，脂肪仲胺峰较弱3.1360～1020cm-14.

图13—19正己胺(a)的红外吸收光谱1390～1330cm-1〔三〕腈类化合物2217cm-1〔二〕硝基化合物1590～1500cm-1

图13—20对硝基苯甲醛的红外吸收光谱

图13—21对甲基苯甲腈的红外吸收光谱

一、光谱解析方法

(一)样品的来源和性质1.来源、纯度、灰分纯度＞98%灰分：有灰分可能含无机物第五节红外光谱解析方法2.物理化学常数沸点、熔点、折光率、旋光度可作为光谱解析的旁证。3.分子式(1)用分子式可以计算不饱和度〔U〕(2)可以估计分子结构中是否含有双键、叁键，是饱和还是芳香族化合物。(3)验证光谱解析的合理性。不饱和度的计算：不饱和度即分子结构中距离到达饱和所缺一价元素的“对数〞。每缺2个一价元素时不饱和度为1。

n4、n3、n1分别为四价、三价、一价元素的数目。计算不饱和度时，二价元素不需考虑，它可以根据分子结构的不饱和情况以双键或单键来填补。

2＋2n4＋n3是到达饱和时所需的一价元素的数目。N1——实有的一价元素数目。因为饱和时原子间为单键联结，每缺2个一价元素那么形成一个双键，故除以2。例1．C6H8〔CH2=CH-CH=CH-CH=CH2〕(三个双键)例2．C6H6(3个双键＋1个苯环)例3．C5H5N例4.CH3CH2CH2C≡N〔1个叁键〕例5.C10H16O〔2个脂环，1个双键〕〔1〕U=0为链状饱和化合物(2)U=1一个脂环或一个双键(3)U=2一个叁键、二个脂环、二个双键、一个双键＋一个脂环(4)U=4可能有芳环注意〔1〕只适合于四价、三价、一价元素的计算〔2〕不适合稠环芳烃不饱和度规律1.范围的未知物与Sadtler图谱集对照2.全未知物但并非新化合物，光谱已被收载。(1)解析：确定化合物类别，含有哪些基团(二)光谱解析的几种情况

(2)查Sadtler图谱谱线索引化学分类索引3．新化合物进行综合解析

UV、IR、NMR、MS——四大光谱1．解析原那么：四先四后相关法先特征，后指纹先强峰，后次强〔峰〕先粗查，后细找先否认，后肯定解析一组相关峰〔三〕光谱解析程序非共轭环2个峰，共轭环3～4个峰2．从特征区入手对化合物分类4000～1250cm-1为特征区〔1〕＜3000cm-1

饱和脂肪化合物＞30000cm-1

不饱和化合物①～1600cm-1～1500cm-1苯环〔2〕～1715cm-1几乎为第一强峰〔反式〕970～960cm-1〔s〕3．指纹区作为光谱解析的旁证1250～400cm-1〔2〕几何异构体的判别如烯烃：〔顺式〕770～650cm-1〔s〕（1）取代苯的位置可根据来判定4．基团与特征频率的相关表表13-1光谱的九个重要区段

例1.某无色淡黄色液体，具有刺激性嗅味，沸点为145.5℃，分子式为C8H8，其红外光谱如图，试由光谱解析判断其结构。图C8H8的红外光谱图

2．特征区第一强峰1500cm-1粗查：(查教材P238主要基团相关图)作垂线与烯烃及芳烃的骨架振动相交，可知1500cm-1为苯环骨架振动特征峰。解：1．计算不饱和度〔可能有苯环〕780，690cm-1〔双峰〕单取代细找：〔找相关峰〕(1)3090，3060，3030cm-1(2)泛频峰2000～1667cm-1的峰形为单取代峰形(3)〔苯环骨架振动〕1600，1575，1500，1450cm-1〔共轭环〕(4)1250～1000cm-1〔w〕(5)3．特征区第二强峰1630cm-1粗查：查P26913-1表由1630cm-1作垂线与烯烃及芳烃的相交，〔因为苯环已经确定〕可能为烯烃。细找：查找烯烃的四种相关峰(1)3090、3060、3030cm-1(2)1630cm-1

(3)1430～1290cm-1

中强峰(4)990、905cm-1〔双峰〕单取代第二强峰归属：乙烯基单取代未知物可能结构为：4.查标准光谱与Sadtler的81K苯乙烯的光谱完全一致。例2．某一未知物沸点为202℃，测得分子式为C8H8O，将其IR光谱如图图C8H8O的红外光谱图可能为醛、酮、羧酸及酰胺解：1．〔可能有苯环〕2．特征区第一强峰1685cm-1＜1700cm-1，说明某基团与羰基共轭。在～2800cm-1处无醛氢的峰分子式中又不含N。可以否认醛、酸及酰胺，只能为酮～3000cm-1无峰，芳酮的相关峰：1260cm-1参考U=5〔可能有苯环〕，需证明苯环的存在。3000～2850cm-1为弱峰3．特征区次强峰1360cm-1为

相关峰1430cm-14．苯环(1)1600、1580、1450〔共轭环〕(2)3040、3080cm-1(3)760、690cm-1〔双峰〕单取代(4)泛频峰为单取代峰形(5)1180、1020、950cm-1〔特征性差〕5．验证：〔1〕计算不饱和度〔2〕查Sadtler图谱与之对照与8290K号图谱完全一致，结构正确。可能结构为：例3．某液体，沸点为203.5℃，分子式为C7H9N，测定其红外吸收光谱如图，试推断其结构式。

图13-28C7H9N的红外吸收光谱解：1.〔可能有苯环〕2．查苯环一组相关峰〔1〕3030cm-1〔2〕泛频峰峰形为邻取代峰形〔3〕〔骨架〕1588、1494cm-11471cm-1〔4〕748cm-1邻取代3．查胺基一组相关峰〔1〕