高透明粉体锌基热稳定剂的合成

高透明粉体锌基热稳定剂的合成牟宗玉;康仁宇;刘洋;谢赟【摘要】以硬脂酸锌、水滑石、赛克、抗氧剂、二氧化硅等复配热稳定剂产品，通过与PVC、DOP配混后使用双辊压片机制成PVC样片.通过测试最终确定当硬脂酸锌20份、水滑石60份、赛克8份、二氧化硅10份时、抗氧剂2份时,产品稳定性较好、透明性高,适用于高透明稳定性要求较高的体系中.【期刊名称】《塑料助剂》【年(卷)，期】2018(000)003【总页数】5页(P10-14)【关键词】锌基;超细水滑石;二氧化硅;透射率【作者】牟宗玉;康仁宇;刘洋;谢赟【作者单位】沈阳浩博实业有限公司,沈阳,110122;沈阳浩博实业有限公司,沈阳110122;沈阳浩博实业有限公司，沈阳,110122;沈阳浩博实业有限公司,沈阳110122【正文语种】中文目前市场上常用的PVC透明热稳定剂包括有机锡、液体钙锌(钡锌)热稳定剂、粉体钙锌热稳定剂等，其中有机锡稳定剂价格昂贵，且毒性问题备受争议［1］，液体稳定剂价格合理，性能较优，但各厂家标准不同、溶剂不同造成对产品性能影响不同，通常多对增塑问题造成负面影响，且存在毒性问题及析出问题［2］。粉体热稳定剂不仅包装、运输及添加等方便，在性能方面也具有很大的优势。硬脂酸锌作为PVC中常用的热稳定剂粉体原料，是钙锌热稳定剂中的主要成分［3］，钙皂作为配合物使用，通常可明显降低锌烧。虽然钙皂对产品的着色性能有着很大的影响，但是由于其对锌烧有着独特的缓解作用使其成为抑制锌烧的有效物质，尤其是氢氧化钙等粉体对提升钙锌稳定剂刚果红时间有着明显的效应。但也是由于其着色性较重，即使微量也无法使其应用于透明制品中。通过大量实验发现适量的水滑石类物质也能明显地抑制锌烧，所以本文以水滑石为研究对象，以硬脂酸锌、水滑石为基础合成了一种高透明锌基粉体热稳定剂产品。1实验部分1.1原料PVC，S-65，宁波台塑；水滑石，进口及国产各一款；硬脂酸锌，工业级，自产；不同牌号钙锌热稳定剂，自产；进口超透明粉体热稳定剂样品；抗氧剂，1076，市售；抗氧剂，三［2,4-二叔丁苯基］亚磷酸酯，市售；重钙，4000目，市售；增塑剂，DOP，市售；气相二氧化硅，市售；赛克，工业级，宜兴中正。1.2主要仪器与设备双辊塑炼机，XH-401BE，东莞锡华有限公司；压片机，XH-406A，东莞锡华有限公司；热烘箱老化试验机，JN-HQLH-1581，东莞杰思加测；透光率实验仪器，WGW，上海精科；扫面电镜，EVOMA10，德国蔡司；Lab白度仪，NS810，深圳三恩驰；控温烧杯加热套，河南爱博特。1.3样品制备1.3.1热稳定剂的合成按照配方准确称取各组分含量，依次投入粉碎机，用粉碎机将各组分混合均匀，混合时间2min，粉碎机转速2000r/min。1.3.2PVC实验样片的制备按照实验配方将物料投入高速混合机中，均匀混合。再将混合料在双辊塑炼机上于1701，塑化5min，最终在压片机上压制成1mm试片备用。1.4性能测试刚果红热稳定性能按照GB/T2917-2002进行，测试温度为200^，样品用量5g。热烘箱稳定性按照GB/T9349-2002进行，测试温度为190°C,20min一取样。透明性按照GB/T2910-2008标准进行透光性测试，采用上述双辊炼胶机压制的1mm片材。颜色测定选用仪器为色差仪，用L、a、b表示。2结果与讨论2.1水滑石用量对稳定性能的影响表1为自产不同锌含量钙锌热稳定剂的性能对比表，钙锌稳定剂选用成型产品且得到客户认可的稳定剂产品。客户对着色、稳定及价格等不同要求，选用不同稳定剂产品进行生产。4款稳定剂稳定性依次降低，但是着色性依次升高，符合钙锌稳定剂中锌盐的作用机理，锌含量越大越易锌烧，但前期着色性越好。但通过实验发现不是绝对的，若能够有效抑制锌烧，锌含量越大稳定性越高。实验配方：PVC、DOP、钙锌热稳定剂、重钙的添加量分别为100份、40份、3份、30份。表1自产不同锌含量钙锌热稳定剂性能对比表Tab.1TheperformancecomparisonofCa/Znstabilizerwithdifferentzinccontent项目1234锌含量/份10152025刚果红变色/min52463726热烘箱变黑/min1201008060双辊动态/min29241916白度（Lab）74798287黄度（Lab）13974为了降低配方中其他因素对实验结果的影响，以下PVC产品配方中均采用无重钙填充，实验配方为：PVC、DOP、钙锌稳定剂的添加量分别为100份、40份、3份。图1.a为自产钙锌热稳定剂不同锌含量热稳定剂的一个稳定时间曲线，锌含量占稳定剂中10份，15份，20份，25份。4款稳定剂稳定性依次降低，但是着色性依次升高，符合上述实验结果，其中10份硬脂酸锌稳定剂达50min以上。图1.b为将稳定剂中的钙皂去掉，换成不同含量的水滑石，稳定性时间如b中所示。钙皂移除后，稳定性明显降低，锌烧效果明显，锌含量越高稳定性越差，这是由于多元醇类物质虽然能够抑制锌烧，但是长期抑制锌烧是通过将氯化锌转化为稳定的氯化钙，即转化为稳定的氯盐。前期水滑石用量的提升，对稳定性提升不大，即无法有效抑制锌烧作用，无法阻止PVC制品锌烧变黑。但当水滑石用量超过某一限定值时，稳定性能突变明显，可能是由于水滑石用量超过某一限量可以与氯化锌发生明显作用而抑制锌烧。其中10份锌盐中稳定性提升较为平缓，夕卜添加20份水滑石稳定性可达到50min左右，达到原稳定剂产品水平。继续添加水滑石用量，稳定性变化不大，可能是由于当水滑石抑制锌烧作用体现在一定比例范围之内，过量水滑石无法有效抑制锌烧，且易造成团聚，分散不均，只能起到微弱的吸酸作用，缓慢提升稳定性。而随着硬脂酸锌用量的提升，水滑石抑制锌烧临界值继续增大，符合预期效果。图1不同热稳定剂对PVC制品刚果红热稳定性能的影响Fig.1EffectsofdifferentCa/ZnstabilizersontheCongoredheatstabilityofPVCsamples从实验结果中可以得出，在自产稳定剂配方中不使用钙皂，10份硬锌的配方水滑石有效抑制锌烧用量为外添加水滑石10~20份，而15份硬锌的配方水滑石有效抑制锌烧用量为外添加水滑石10~30份，20份硬锌的配方水滑石有效抑制锌烧用量为外添加水滑石25-40份，20份硬锌的配方水滑石有效抑制锌烧用量为外添加水滑石25-45份。3号稳定剂自身含水滑石12份，4号稳定剂自身含水滑石15份。图2不同硬脂酸锌用量热稳定剂的热稳定性能Fig.2Thermalstabilityofstabilizerswithdifferentcontentsofzincstearicacids图2为采用15份硬脂酸锌，50份进口水滑石及20份硬脂酸锌，60份进口水滑石合成的热稳定剂样品制备的PVC样品热烘箱热稳定性实验结果，从实验数据来看，自制样品在初期着色及长期热稳定性保持上，要明显优于外来样品。实验结果符合实验预期。2.2水滑石粒径对稳定性及透明性的影响图3不同厂家水滑石透射电子扫描电镜粒径图Fig.3SEMphotographsofparticlesizesofdifferenthydrotalciteproducts含锌的三元水滑石与二元的水滑石相比，对软质PVC具有更好的透明性和初期热稳定性；水滑石对PVC制品透明度的影响与水滑石的元素种类、表面性质和粒径有关，不同厂家生产的水滑石对PVC制品透明度的影响不同［4］。图3为某进口水滑石及国内某水滑石产品的透射电镜图。从图3中可以看出进口样品产品(a)二次粒子更加均匀，且粒子尺寸符合指标要求，平均二次粒径控制在0.3~0.5pm之间，在透明制品中不影响透射率。而国产水滑石样品(b)虽然在性能指标上宣传与进口样品相当，但在实际应用中对产品的稳定性及透明性有很大不利影响。2.3抗氧剂对透明PVC材料的影响本实验选取了两款性能较佳的抗氧剂［5］进行应用性能测试，分别是抗氧剂A0-60及抗氧剂三［2,4-二叔丁苯基］亚磷酸酯。表2为使用2种抗氧剂对PVC样品透射率及稳定性能的影响。可以看出三［2,4-二叔丁苯基］亚磷酸酯对PVC制品透明性影响更小，二者对稳定性能皆有一定提升，共同使用时稳定性能提升更为明显，这是因为二者具有协同作用，对产品耐候性能具有明显的提升。表2A0-60及亚磷酸酯抗氧剂协同作用对PVC制品透光率及稳定性的影响Fig.2Synergeticeffectsofdifferentantioxidants(AO-60andsubphosphateester)onthetransmittanceandCongoredheatstabilityofPVCsamples稳定剂中抗氧剂含量/%透射率/%刚果红稳定性/minA0-60亚磷酸酯抗氧剂0098.216397.39630.41.697.00640.81.296.56661.20.895.67671.60.495.10652094.3764022.4气相二氧化硅对产品的稳定性与透明性的影响传统填充物对制品稳定性有着很大的影响，一般适量的添加对产品的力学性能有一定的提升，对稳定性及透明性会产生一定的负面影响，但是适量的气相二氧化硅对产品的稳定性及着色性有着很大的提升。表3为不同气相二氧化硅添加量对PVC制品透射率及刚果红热稳定性的影响。从数据可以看出，添加10~20份气相二氧化硅的热稳定剂，PVC样片热稳定性能得到明显的提升，继续添加至50份二氧化硅，产品透射率及稳定性明显降低。这是由于适量的气相二氧化硅对PVC制品的耐候性及稳定性具有改善作用。一方面由于二氧化硅使助剂与PVC树脂间分散更加均匀，使各助剂充分发挥出各自的作用，另一方面二氧化硅本身起到一定的耐候作用，而且气相二氧化硅较小的粒径对透射率影响较小，在稳定剂中20份以下的填充量对透明性无影响。图4为不同二氧化硅添加量对PVC制品热烘箱热稳定性能的影响。热烘箱热稳定性符合刚果红热稳定剂递变规律。表3气相二氧化硅不同添加量对PVC制品透光率及稳定性的影响Fig.3Effectsofdifferentadditives(gassilicondioxide)onthetransmittanceandstabilityofPVCsamples添加量/%透射率/%刚果红稳定性/min098.21631098.23672097.34663094.33615088.2352图4二氧化硅添加量对PVC制品稳定性能的影响Fig.4EffectsofdifferentcontentsofsilicondioxidesonthestabilityofPVCsamples3结论(1)水滑石粒径和用量对产品透明性及稳定性能影响较大，进口水滑石平均二次粒径可以控制在0.3~0.5pm。硬锌与水滑石之间存在着相互作用，当水滑石用量较大时，可以有效防止锌烧现象产生，有效物质含量的增加对PVC的短期着色及长效热稳定均有较大的提升，当硬锌用量为20份时、水滑石用量为60份时PVC样片刚果红热稳定性高达70min，热烘箱热稳定性100min以内微变色。(2)三[2,4-二叔丁苯基]亚磷酸酯抗氧剂与抗氧剂AO-60比较，对PVC制品透光率影响更小，但二者协同作用稳定性更佳，当AO-60与三[2,4-二叔丁苯基]亚磷酸酯添加量分别为0.8、1.2份时PVC样片的透光率保持在96.56%，刚果红热稳定性高达66min。(3)适量的气相二氧化硅对产品的稳定性及着色性有着很大的提升。添加10份气相二氧化硅的热稳定剂PVC制品配方透射率达到了98.23%，刚果红热稳定性达到了67min。参考文献【相关文献】QuattlebaumJrWM,NoffsingerCA.StabilizedVinylResins,US2307057[P].1943-09-20郭晓静，李为，邬素华等.PVC液体复合热稳定剂的