城市建筑物对土壤中多环芳烃的影响

城市建筑物对土壤中多环芳烃的影响

多环芳烃（pahs）是环境中难以分解的永久性有机污染物，主要来源于自然过程（森林火灾、生物合成等）和人类活动（煤燃烧、焚烧、蒸汽和石油泄漏等）。由于部分pahs的致癌性、畸形和突然变异，美国环保局（usepa）将其视为受影响的有机污染物。土壤是环境中最重要的“集合”。城市土壤中的pahs通过人类的摄入、呼吸和皮肤接触等方式直接影响公众健康。随着城市化进程的深入，上海的摩天大楼数量不断增加。建筑表面形成了城市独特的环境介质。通过流域分析，环境势和土壤颗粒被吸附在建筑物表面，然后通过降水冲洗进入建筑物附近的土壤或表面水域。目前，研究人员对上海不同功能区、主要道路土壤中的pahs含量、分布特征、源分析、移动机和生态风险的评价进行了大量研究，但对建筑周围土壤中的pahs没有研究。本研究采用b和b-5土壤中的土壤，通过比较分析b和b-5土壤中的土壤含量和分布特征，对建筑物的土壤中的pahs类型进行了初步探讨。1材料和方法1.1样品的采集和采集方法于2012年11月分别在上海浦东新区陆家嘴金融区与华东师范大学(闵行校区)采集楼房勒脚或散水与地面交界处土壤(B:包括SMK、HJ、LD、GZB、AJ、EB、TC、LS、L和OB)和对应楼房约5m处土壤(B-5:包括SMK-5、HJ-5、LD-5、GZB-5、AJ-5、EB-5、TC-5、LS-5、L-5和OB-5)共10组20个样品(图1).陆家嘴的采样点主要选择高层楼房且楼房外表面以玻璃幕墙为主,华东师范大学(闵行校区)采样点的楼房为低层且楼房外表面以建筑涂料为主.采样点位置见图1.土壤的采集方法为混合采样法,采集0~5cm表层土壤,剔除碎石和动植物残体等杂物,土壤样品装自封袋后带回实验室,待土壤自然风干后,过100目筛用于土壤中PAHs和有机质的分析测定.1.2色谱分析条件称取3g土壤至于滤纸槽中,加入无水Na2SO4和活性铜粉,加入氘代回收率内标物(萘-d8、二氢苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)(德国Dr.Ehrenstorfer公司),用120mL丙酮和二氯甲烷混合溶剂(体积分数比为1:1)在索式抽提器中以平均4次/h的速率连续回流抽提20h.萃取液经浓缩并溶剂置换为正己烷后,过硅胶氧化铝层析柱(硅胶和氧化铝的体积分数比为2:1),分别用15mL正己烷和70mL二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(体积分数比为3:7)淋洗出烷烃和芳烃组分.含芳烃组分的洗脱液浓缩定容至1mL进行GC-MS分析.利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,Agilent7890A/5975C)分析EPA优控的16种PAHs:萘(NaP),苊(Acy),二氢苊(Ace),芴(Fluo),菲(Phe),蒽(An),荧蒽(Fl),芘(Py),苯并[a]蒽(BaA),(Chry),苯并[b]荧蒽(BbF),苯并[k]荧蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),茚并[1,2,3-cd]芘(InP),二苯并[a,h]蒽(DahA),苯并[g,h,i]苝(BghiP).气相色谱分析条件:色谱柱为DB-5聚硅氧烷聚合物色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm).色谱柱升温程序为:柱初温55℃,保持2min,以20℃/min程序升温到280℃,再以10℃/min升温到310℃,保持5min.载气为高纯He,流速1mL/min.扫描模式:SIM.1.3加标回收率平行实验和加标回收率实验对分析过程进行质量控制和质量保证,本研究16种PAHs(购于德国Dr.Ehrenstorfer公司)加标空白回收率为70%~110%.氘代标样回收率分别为:萘-d8:79.8%~95.1%,二氢苊-d10:79.85%~95.73%,菲-d10:74.83%~98.89%,-d12:77.8%~106.2%,苝-d12:80.1%~101.65%.1.4统计分析相关性分析与主成分-多元线性回归分析采用SPSS17.0软件,绘图采用Origin7.5软件.2结果与讨论2.1提供了pahs来源由表1可见,本研究样品中16种优控PAHs均被检出,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中∑16PAHs浓度在824~8960ng/g之间,平均值为2648ng/g;距楼房约5m处土壤中的浓度在637~2033ng/g之间,平均值为1297ng/g.楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs浓度是其对应楼房约5m处的0.6~5.3倍.研究表明,吸附在建筑材料表面的PAHs降水冲刷损失量大约占PAHs总吸附量的10%~98%之间,大量的PAHs会通过冲刷过程进入土壤.说明楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs除了来源于大气中PAHs的干湿沉降外,建筑物表面吸附的气态或颗粒态的PAHs通过降水冲刷过程进入土壤可能是土壤中PAHs另一个主要来源.此外,建筑物可能阻拦空气悬浮颗粒物使其沉降在建筑物勒脚处,也可能是楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs的另一个主要来源.L点PAHs含量低于L-5的原因可能由于该对照点选择的建筑物(华东师范大学图书馆主楼)为倒圆台形,导致降水不能将楼体表面吸附的PAHs冲刷到L处土壤中,同样也阻碍了大气中PAHs的干湿沉降过程;OB和OB-5处PAHs含量相当的原因可能是由于该采样点楼体周围土壤有较缓的坡度,降水冲刷楼体表面,使吸附的PAHs大部分随坡面流流失,而很少进入OB处土壤中,使得OB和OB-5处土壤中PAHs大致相当.各样点单体PAHs以Fl、Pyr、InP和BghiP含量为最高,∑4PAHs分别占楼房勒脚或散水与地面交界处和对应楼房约5m处土壤中∑16PAHs的48%和45%.土壤中PAHs的背景含量在1~10μg/kg,对比表1土壤中PAHs的含量可以发现,本研究土壤中∑16PAHs含量远高于土壤背景含量,说明已受到了外来人为源的严重影响.参考Maliszewska-Kordybach建立的土壤中PAHs污染程度划分标准,除HJ-5、AJ、AJ-5、EB-5和TC-5属于中等污染程度,其余各样点均属于重度污染,说明城市建筑物周围土壤PAHs不容忽视.2.2楼外表面pahs的分布如图2所示,PAHs的组成主要以4环和5环为主,分别占楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中∑16PAHs的39.6%和26.4%,对应楼房约5m处土壤中∑16PAHs的37.7%和25.5%;楼房勒脚或散水与地面交界处和对应楼房约5m处土壤中4环和5环PAHs分布相似.其次为3环和6环,分别占楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中∑16PAHs的13.9%和16.5%,对应楼房约5m处土壤中∑16PAHs的18.1%和15.9%,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中3环PAHs所占比例明显低于对应楼房约5m处.研究表明楼房外表面吸附的PAHs以3和4环PAHs为主,楼房勒脚或散水与地面交界处较高的3环PAHs比例,可能受控于楼房表面较高的3环PAHs含量.最少为2环,分别仅占楼房勒脚或散水与地面交界处和对应楼房约5m处土壤中∑16PAHs的3.6%和2.9%.PAHs易吸附在土壤有机质中,土壤中有机碳(TOC)含量是影响PAHs含量的一个主要因子,研究表明土壤中PAHs与TOC含量之间具有很好的相关性.但Simpson等认为,当土壤中PAHs污染较重时,PAHs才与土壤有机质具有明显的相关性;在PAHs浓度水平较低时,土壤中PAHs的浓度分布主要受污染源的强度和环境条件的影响,而与土壤有机质的含量无明显的相关性.本研究考察了楼房勒脚或散水与地面交界和对应楼房约5m处土壤中TOC的含量对比及其与PAHs之间的相关关系.楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中TOC含量(20.3g/kg)要高于对应楼房约5m处(12.9g/kg),说明楼房勒脚或散水与地面交界处TOC较对应楼房约5m处有富集趋势,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中有机碳可能一部分来源于建筑物表面降水冲刷物,建筑物表面主要吸附大气中气态和颗粒态PAHs,已有研究表明大气气溶胶中TOC含量比例远高于土壤.大气-建筑物表面-楼房勒脚或散水与地面交界处土壤可能是城市大气中PAHs向土壤迁移的一条主要的却被忽略的途径.PAHs与TOC的相关性分析发现楼房勒脚或散水与地面交界(R2=0.0030,r=0.055)和对应楼房约5m处(R2=0.0074,r=0.086)土壤中PAHs含量均与TOC无明显相关性.上文所述,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs属于重度污染,但PAHs与TOC的相关性与Simpson等研究结果并不一致,其影响机制需开展进一步的研究.2.3teqbap浓度PAHs的结构不同其毒性和致癌作用也不尽相同.低环PAHs(2~3环)具有较强的急性毒性,而高环PAHs(4~6环)具有三致效应(致癌、致畸和致突变).苯并(a)芘(BaP)是PAHs中最强的致癌物质之一,为评估土壤中PAHs的致癌潜力,常以BaP为参考物,利用毒性当量因子(TEFs)来估算PAHs的当量浓度(TEQBaP),TEQBaP计算公式如下:式中:Ci是第i个PAH的质量浓度,ng/g;TEQBaP为基于BaP的毒性当量浓度,ng/g;TEF为毒性当量因子.本研究中16种PAHs的TEQBaP浓度在93~1967ng/g之间,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中TEQBaP浓度在145~1967ng/g之间,平均为529ng/g;对应楼房约5m处土壤中TEQBaP浓度在93~414ng/g之间,平均为247ng/g.可见楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中TEQBaP浓度远高于对应楼房约5m处.与其他城市土壤中TEQBaP浓度相比,对应楼房约5m处TEQBaP浓度与上海中心城区土壤中TEQBaP浓度(236ng/g)和葡萄牙里斯本土壤中TEQBaP浓度(229ng/g)相当,高于印度新德里土壤TEQBaP浓度(154ng/g)和葡萄牙维塞乌(24ng/g).BaA、Chry、B(b/k)F、BaP、InP和DahA这7种强致癌性PAHs的TEQBaP浓度占到总TEQBaP浓度的95.6%,表明这7种致癌性PAHs是TEQBaP浓度的主要贡献者,其中BaP和DahA的贡献最大.2.4pahs的来源不同分子量PAHs的相对丰度可以用来解析其来源于不完全燃烧过程还是石油泄漏.通常低分子量PAHs主要来源于石油类泄漏,而高分子量PAHs来源于不完全燃烧.本研究土壤中PAHs的LMW/HMW比值分布在0.35~0.75之间,说明PAHs主要来源于不完全燃烧.对比楼房勒脚或散水与地面交界和对应楼房约5m处的LMW/HMW比值出现高低分异,可能由于采样点距离交通干道的远近不同.此外,建筑物不同的外表面材料也可能是比值出现分异的原因.母体PAHs同分异构体具有相似的理化性质,进入环境后具有相同的迁移分配与稀释行为,因此一些特定的PAHs异构体,如An/(An+Phe)、Fl/(Fl+Pyr)、BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)被用来解析环境中PAHs的来源.如图3所示,An/(An+Phe)在0.08~0.21,Fl/(Fl+Pyr)>0.53;说明楼房勒脚或散水与地面交界和对应楼房约5m处处土壤中PAHs主要来源于煤、石油和生物质的燃烧;其中对应楼房约5m处土壤中PAHs部分可能来源于石油类的泄漏;BaA/(BaA+Chry)>0.37、InP/(InP+BghiP)在0.42~0.45之间,说明PAHs主要来源于石油、煤和生物质的混合燃烧.为进一步解析土壤中PAHs的来源,应用主成分分析-多元线性回归法(PCA-MLR)对PAHs的来源进行定性定量解析.将16种PAHs单体进行主成分分析,楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs的3个主成分累积解释了方差变量的96.8%,其中主成分1(PC1)解释了方差变量的81.8%,主成分2(PC2)和主成分3(PC3)分别解释了方差变量的7.8%和7.2%.对应楼房约5m处土壤中PAHs的2个主成分累积解释了方差变量的88.5%,其中PC1和PC2分别解释了方差变量的63.2%和25.3%(图4).楼房勒脚或散水与地面交界处土壤中PAHs的PC1中Fluo、Phe、An、Fl、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、DahA和BghiP具有较高的负载,Fluo主要来源于焦炉燃烧;Phe、An、Fl、Pyr主要来源于煤的燃烧;BbF、BkF、BaP主要来源于汽油的燃烧;BghiP主要为汽油引擎或柴油内燃机的排放物;Acy、Ace和Fluo主要来源于焦炭燃烧源,PC1主要说明PAHs来源于煤炭、汽油和柴油的不完全燃烧的混合源对PAHs的贡献率为81%左右;PC2主要富集NaP,NaP主要来源于焦炉燃烧排放、交通污染排放和内燃机排放对PAHs的贡献率为12.5%左右;PC3富集Acy,对PA