木塑复合材料界面相容性的研究进展

木塑复合材料界面相容性的研究进展

1界面相似性研究木材塑料薄膜（wpc）是一种利用木材纤维或植物纤维作为增强材料，以塑料作为基本材料，通过适当的方法形成的新材料。木塑复合材料具有木材的外观、耐腐蚀、使用寿命长、尺寸稳定性好、比强度高、加工性能好、可反复回收利用等优点,已经被广泛用于汽车工业、建筑业、运输业、航空业等领域。目前木塑复合材料正以每年超过15%的速度发展,市场前景十分广阔。界面相容性一直是木塑复合材料研究的热点课题。作为增强材料的木纤维是由纤维素、半纤维素和木质素组成,纤维素和半纤维素是多糖类大分子,其表面含有大量的醇羟基,表面具有强极性和吸水性;木质素是由以苯丙烷为单元经缩合形成的含苯环、氧和酚羟基高度交联的大分子。采用的热塑性聚合物主要是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等,这些聚合物的表面一般系非极性或极性很小。因此,木塑复合材料需要解决的最大问题是如何使亲水的强极性的木纤维的表面与疏水的非极性的塑料基体界面之间具有良好的相容性,从而使木纤维的表面层与塑料基体的表面层之间达到分子级的融合,把这两种不同性质的材料有机地复合在一起,形成比原来单一材料性能更加优良的新型复合材料。目前通常采用三种途径来改善木塑复合材料的界面相容性。第一种是通过对木纤维的表面进行预处理,使其表面极性降低或由极性变为非极性,从而与塑料表面的极性相似,改善两者间的界面相容性。第二种途径是通过对塑料的表面进行预处理,使其表面由非极性变为具有一定的极性,使之与木纤维表面的极性相似。第三种途径是在复合体系中加入界面相容剂。界面相容剂一般含有两种不同极性的链段,存在于木纤维/塑料界面处,其中极性链段可以与木纤维部分结合,而非极性链段则与塑料部分结合,使木塑之间的界面能降低,界面结合强度增大,从而改善两者的界面相容性。2天然高分子材料的合成利用物理或化学的方法,可以对木纤维的表面进行处理,改变木纤维表面的结构和性能,以达到改善表面相容性的目的。木纤维是由纤维素、半纤维素、木质素以及抽提物等组成的天然高分子材料,是一种不均匀的各向异性材料,界面特性十分复杂。木纤维的表面含有大量的极性羟基和酚羟基等官能团,表现出很强的化学极性,因此在木纤维表面主要是通过对极性官能团进行酯化、醚化、接枝共聚等改性处理,生成疏水性的非极性化学官能团,使木纤维表面与塑料表面的溶解度相似,以降低塑料与木纤维表面之间的相斥性,达到提高界面粘合性的目的。可分为物理改性与化学改性两个方面。2.1物理方法物理法主要有干燥法、碱处理、酸处理、有机溶剂处理、气爆法、电晕法、冷等离子法、拉伸、压延、混纺等。2.1.1水率的制备干燥法是木纤维最常用的处理方法,其最主要的优点是工艺简单、成本不高、容易应用于工业生产。干燥是最传统的降低木纤维含水率的方法,通常被用于木纤维改性和加工的前处理。木纤维在热的作用下,其中的半纤维素(主要的吸水物质)会发生热降解,木质素则会发生热重排。为了避免被氧化,加热过程一般在无氧条件下进行,可以去除大部分的半纤维素,随之引起细胞壁的不稳定性可以在更高的温度下(280～350℃,10～20min)被消除,但这会引起糖苷键的断裂,植物纤维细胞壁受到严重破坏。2.1.2碱化复合材料的制备浸碱法作为一种比较传统的纤维素改性方法,被广泛用于棉纤维的处理,用于木纤维的表面处理时,可以提高纤维的强度、改善吸湿性能。碱化处理的步骤是:先用乙醇或苯提取,然后用碱金属溶液如NaOH浸泡,再水洗至中性,最后烘干。许多氧化性的漂白剂如次氯酸钠、过氧化氢已经在商业中得到应用。碱化处理的效果主要取决于碱金属溶液的类型及溶液的浓度。据报道,木纤维在碱金属溶液中浸泡48小时后,未处理前的球状抽提物将消失,而形成许多的空腔。这些空腔增强了聚合物母体与纤维填料的“锁紧力”。由于一些化学键的断裂,使复合材料的表面变得粗糙,这也增强了界面间的相容性。木纤维经过碱处理后,其主体纤维素的化学结构并没有改变,但其中的部分果胶、木质素和半纤维素等低分子杂质能被碱液溶解,而使微纤旋转角减小,分子取向提高,从而提高微纤的断裂强度。2.1.3微观结构的变化气爆法是一种新的木纤维改性方法,它会引起木纤维微观结构的变化,使得胞壁细胞破裂。通过气爆,可以去除半纤维素,从而使纤维中纤维素含量增加,同时表面积增大。2.1.4聚合物晶等变化放电改性在植物纤维的表面改性方面,冷等离子放电、溅射放电、电晕放电等放电处理方法越来越受到人们的广泛关注,是一种比较有效的改性方法。冷等离子处理主要引起化学修饰、聚合、自由基产生、结晶等变化,其作用包括质子的获得以及不稳定基团的生成,从而使醇、醛、酮、羧酸等官能团发生变化,降低纤维-聚合物熔体的粘度,以改善复合材料的力学性能;依据所用气体的不同,可以进行系列化的纤维表面处理。植物纤维经过放电处理后,会产生各种表面效应,如表面能、官能团数目的改变等,能够有针对性地改变纤维的一些参数,如表面张力、吸湿性、膨胀性、吸附性以及与高聚物之间的相容性等。溅射放电处理主要引起物理方面的变化,比如表面变得粗糙等以增强界面间的粘结性能。电晕法可以改变纤维素纤维表面能,大量激活其表面的羟基,从而降低复合材料的熔融粘度。2.1.5物理加工拉伸、压延、混纺等可以用来改变纤维的结构和表面性质,从而有利于复合过程中纤维的机械交联。2.1.6酸处理采用低浓度的酸液处理木纤维,主要用于除去影响性能的果胶等杂质。2.1.7有机溶剂的处理选用合适的有机溶剂可以脱除木质中的蜡质,提高木质部分与聚合物基体间的粘结性能。2.2化学处理利用化学处理方法可以达到减少纤维表面-OH基团的目的,或通过化学的方法使木纤维和基体树脂间产生交联。主要方法有以下几种。2.2.1硅烷偶联剂组成偶联剂分子具有两个或两个以上的官能团,一个官能团与纤维素的羟基作用,另一个官能团与聚合物基体的官能团作用。常见的偶联剂有硅烷、钛酸酯、异氰酸盐等化合物。它们通过化学键将聚合物与木纤维连接起来,其中硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂是应用最广泛的两类偶联剂。用于木纤维表面预处理的硅烷偶联剂有乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等。化学键理论普遍被用来解释硅烷作为偶联剂改善木塑界面粘结性、提高复合材料的力学性能以及湿热稳定性的原因。这个理论认为,具有双官能团的硅烷分子,通过化学键与木纤维中的纤维素分子相连,其有机官能团与聚合物基体分子相连接,在界面处形成由共价键连接的连续相。通常硅烷可用结构简式X3Si2R来表示,其中R是一个基团,它可与聚合物基体反应;X代表另外一个基团,在溶液中水解生成硅醇,它与纤维表面的羟基反应。在酸性条件下硅烷偶联剂能有效地与木纤维发生化学交联,反应过程如下:典型的钛酸酯偶联剂如三异硬脂酰基钛酸异丙酯是通过酯基与木纤维表面的醇羟基反应生成酯键而结合到木纤维的表面,但是改性钛酸酯类偶联剂对木纤维/聚烯烃复合体系的偶联效果不明显,木塑复合材料的拉伸强度和拉伸断裂伸长率提高幅度不显著。廖兵等用钛酸酯偶联剂处理木纤维增强LLDPE,发现其拉伸性能高于未经处理的木塑复合材料,而且随着纤维含量的增加,拉伸强度提高。用硅烷偶联剂A-172处理木纤维时,木纤维与聚合物之间的结合力增强,复合材料的拉伸强度也提高了。李凯夫等人采用单因子试验法重点研究了钛酸酯和铝酸酯作为木塑复合材料的偶联剂对木塑复合材料相容性的影响,通过ESEM和FTIR等现代分析手段,揭示了两种偶联剂的作用机制和影响规律。研究表明:加入钛酸酯或铝酸酯可以改善木塑复合材料的力学性能,且随着钛酸酯或铝酸酯用量增大,木塑复合材料力学性能呈先增大后减小的趋势。加入钛酸酯后,木塑复合材料力学性能明显增强,加入铝酸酯则略有改善。加入偶联剂处理木纤维的工艺较简单,但力学性能提高不太明显,成本也较高,不适合于大规模工业生产。2.2.2接枝方法对接枝率的影响接枝共聚就是指马来酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体在引发剂的作用下被引发生成自由基,与热塑性聚合物或木纤维表面发生接枝共聚,从而引入与塑料基体相容性较好的分子链。接枝是一种有效的植物纤维改性的方法,可以在复合前或复合的同时进行接枝。复合前接枝法通常在溶液中进行,通过漂洗的方法,排除多余、未参加反应的融合剂。复合后接枝法是在混合温度下进行,接枝速率、接枝比例、接枝频率均会影响木纤维与聚合物基体界面间的相容性。接枝参数受到引发剂的种类、浓度以及被接枝的单体、反应条件的影响。国外有许多学者对将烯烃类单体接枝到纤维素分子上进行了广泛的研究。阎昊鹏等用有机溶剂H2O2引发苯乙烯单体分别接枝不同木粉及其三大主要成分。研究表明:在引发剂作用下,木纤维有较高的接枝率是因为木纤维中的木质素与苯乙烯接枝共聚,而其中的纤维素和半纤维素不与苯乙烯反应,改性后木纤维的临界表面张力均低于改性前,即木纤维表面能降低。需要指出的是,在纤维表面直接进行接枝时,单体不能进入有序的区域(结晶区),而只能进入非结晶区及无序区。由于纤维的力学性能主要决定于有序区,因而接枝共聚改性的方法不能给复合材料的性能带来很大的变化。对纤维进行接枝处理方法界面改善状况比较明显,但工艺比较复杂。常见的接枝方法主要有自由基引发、光引发、辐射引发。所采用的引发剂主要有四价铈、五价钒、三价锰及高锰酸钾、过硫酸盐。接枝可以改善界面状况,但也可能引起纤维强度的下降。2.2.3整理剂的制备方法将木纤维在与聚合物基体相容的聚合物中进行浸润的方法可以改善界面的相容性。木纤维在液态单体中浸润,然后使单体在有催化剂、加热、热辐射作用的条件下聚合。通过浸润的方法制得的复合材料具有好的尺寸稳定性。范宏等认为以过氧化二异丙苯(DCP)引发聚乙烯交联能显著提高LLDPE/木粉复合材料的力学性能,添加表面活性剂不饱和聚酯有良好的协同作用。2.2.4酰化木纤维/pp复合材料对纳米克氏原螯虾的性能影响酰化处理是用酸酐、酰氯等活性酰基化试剂处理木纤维,使其表面的纤维素、半纤维素分子的部分羟基与之反应生成酯。因强极性的羟基被弱极性的酯基取代,部分结合氢键被破坏,木纤维表面的极性降低,提高了木塑之间界面的相容性。其作用机理为:纤维-OH+CH3-CO-O-CO-CH3→纤维-O-CO-CH3+CH3COOH该反应中一个乙酰基只和一个羟基缩合反应,木纤维乙酰化将降低纤维的吸湿性能和膨胀性能。Mahlberg等人用乙酸酐、马来酸酐、丁二酸酐对针叶树的纤维进行酰化处理,同时加入粉状酚醛树脂以改善界面的结合强度。酰化木纤维/PP复合板材与未酰化木纤维/PP相比,马来酸酐酰化后材料的弹性模量显著增加;乙酸酐与丁二酸酐酰化后材料的弹性模量变化不大;丁二酸酐酰化对材料的弹性模量影响也不大;三种酸酐酰化均导致冲击强度显著增加,尤其是丁二酸酐,当复合板材密度为0.75kg/m3时,冲击强度增加了109%。24h浸水试验证实:三种酸酐酰化均赋予改性纤维/PP复合板材优异的尺寸稳定性。扫描电镜(SEM)可以看出,酰化处理的木纤维/PP界面比未酰化处理的结合更加紧密。秦特夫等用乙酸酐对不同木纤维及其主要成分进行了酰化处理。红外光谱(IR)表明,酰化度随木纤维的不同有差别:木质素、纤维素和半纤维素都有新的弱极性酯(-COO-)官能团生成,极性官能团羟基(-OH)数量减少;木质素酰化程度大于纤维素;半纤维素在酰化过程中结构会发生分解。光电子能谱(ESCA)表明,不同木纤维表面化学特征有很大差别,说明该酰化方法也可降低木纤维的极性。2.2.5羟乙基醚的合成木纤维醚化也能有效降低木纤维的极性,可以用甲基醚和羟乙基醚的方式使木纤维的表面生成甲基醚。一般用甲基氯与经过碱处理的木纤维反应。羟乙基醚是通过木纤维在碱存在的条件下与环氧乙烷或2-氯乙醇反应制得。木纤维的各种化学表面处理方法均能改善木纤维与塑料的相容性,如酰化处理、接枝共聚等,但是其工艺均比较复杂,影响因素较多,成本也较高,在工业中应用比较困难。3改性聚乙烯的制备由于塑料和木纤维的极性不同,为了改善两者之间的相容性,必须使其极性相似。通过对塑料进行表面处理使其极性增加,也能够起到改善界面相容性的效果。具体方法是采用溶剂来改变塑料的极性,也可以把塑料和添加剂直接投入双螺杆挤出机,使塑料在熔融状态下发生接枝反应等改变极性。例如在自由基存在的条件下用顺丁二烯二酸酐(MA)对聚乙烯进行加成反应,将MA上的极性基团引入非极性的聚乙烯分子中,使改性后的聚乙烯分子具有一定的极性。在与木材复合时可以提高木塑复合材料的力学强度。4聚物相区界面具有提高界面相溶作用的添加剂称为界面相溶剂,其分子内含有两种不同的链段:一端主要处于热塑性高聚物相区,可与热塑性高聚物有较好的相溶性;另一链段主要存在于木纤维区,可与木纤维分子化学键合,形成氢键或形成偶极-偶极作用力等。两链段的结点处于两相界面附近,使木塑相间的界面状况得到明显改善,界面能减小,界面粘合强度增大。根据作用机理的不同可以分为非反应型相溶剂和反应型相溶剂。4.1复合材料的分散性能热塑性弹体不需要进行反应,而可以直接作为木塑复合材料的界面改性剂,如乙丙三元橡胶(EPDM)、聚异丁烯(PIB)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物(SBS)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等。这类相溶剂的效果主要取决于其在复合材料中的分散性能,分散效果越好,越能提高两者间的界面结合性。如EPDM能提高复合材料的韧性和拉伸断裂伸长率;SBS可以提高聚乙烯/木纤维复合材料的拉伸强度;在30%木纤维/PP的复合体系中添加10%的聚异丁烯(PIB),材料冲击强度由27kJ/m2增加到30kJ/m2;在相同条件下,乙烯-丙烯热塑性弹性体由27kJ/m2增加到29kJ/m2;丙烯腈-丁二烯弹性体由27kJ/m2增加到41kJ/m2。揣成智等在研究软木纤维增强聚丙烯复合材料时,以EPDM对软木纤维进行改性处理。通过扫描电镜观察发现木纤维的分散状态良好,与聚丙烯间有较好的界面粘合,复合材料的力学性能得到改善。当纤维含量为50%时,复合材料的缺口冲击强度提高了66%。这是因为EPDM对纤维的包覆作用使复合体系的应力得到有效的传递。4.2聚合物相溶剂改性反应型界面相溶剂能够与塑料基体反应,生成界面改性剂,这类相溶剂主要有马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)、马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)、马来酸酐接枝乙丙三元橡胶(EPDM-MA)、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯(SEBS-MA)等。这些相溶剂表面含有羧基或酐基,能与纤维中的醇羟基发生酯化反应或与木纤维形成氢键,降低纤维的极性和吸水性,同时长的分子链可以插入到聚合物基体中,从而在聚合物和木纤维之间起到一个桥梁的作用,达到良好的界面粘合。这类相溶剂的效果不仅取决于相溶剂的分散性,也取决于第一步与基体反应的效果。图1是用顺丁烯二酸酐基团改性的聚丙烯(MAPP)对纤维素纤维进行表面改性的示意图。陈国昌等人利用马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)对聚丙烯(PP)/木粉进行改性研究结果表明,加入相溶剂后,PP和木粉的界面相溶性得到改善,颗粒引起的应力集中和产生缺陷的几率大大降低,复合材料的弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率、硬度、维卡软化温度、加工流动性能和冲击强度均有不同程度的提高。相溶剂的用量对木塑复合材料的综合性能和加工性能也有影响,用量为木粉质量的10%左右时,性能最佳。Colom等以MAPE作为相溶剂使木纤维/PE复合材料的力学性能有所提高。FTIR分析表明MAPE的酐基和纤维的糖苷键发生了作