木塑复合材料偶联剂的界面相容性研究

木塑复合材料偶联剂的界面相容性研究

资源危机和生态问题导致了世界对可持续发展和生态环境保护的研究的增加。许多新材料符合环保要求，其中木塑料是一种潜力巨大的新材料。目前世界挤出成型木塑复合材料的年增长率为25%,其中北美市场的作用和贡献最大,其次是德国、日本等。在北美,聚乙烯是木塑复合材料的主要塑料原料,但在未来8年内,预计PVC和聚丙烯获得更大的市场份额。我国起步较晚,但发展十分迅猛,目前国内工业化生产PP/木粉和PE/木粉复合材料技术已趋成熟,生产PVC/木粉复合材料技术尚处于起步阶段。由于木材与塑料在性质上差异较大,在木塑复合材料挤出生产中主要存在木粉与塑料的相容性差,木粉在熔融的热塑性塑料中分散性和流动性差,木塑复合材料挤出成型的螺杆及模具设计技术尚未成熟等问题。木粉与塑料相容性的优劣直接影响木塑复合材料性能,在木塑复合材料中加入偶联剂可以改善两种材料界面相容性。钛酸酯和铝酸酯可作为塑料加工用偶联剂,且铝酸酯是我国独创的产品,但两者在木塑复合材料中的使用情况未见详细报道。因此,本研究采用挤出成型的方法,研究两种偶联剂在木粉/PVC复合材料中的影响,旨在探讨钛酸酯和铝酸酯在木粉/PVC复合材料中的作用机制和最佳使用方法,为改善木塑复合材料界面相容性提供新的途径。1材料和方法1.1铝酸酯的配制PVC树脂为SG-5型。木粉为黎蒴栲(Castanopsisfissa(Champ)Rehd.etWils.)枝桠材经刨切、打磨而成的45～60目木粉,干燥至含水率3%左右。采用液态钛酸酯,型号为NDZ-101;固态铝酸酯,型号为DL-411-A,使用时加入液体石蜡稀释成粘稠状。配方中铝酸酯的用量以未稀释的纯量计(加工过程中液体石蜡会挥发)。并施加一定比例的增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、润滑剂等。1.2试样的制备试验所用的主要设备有:BX-484单鼓轮长材刨片机、ZH-10捏合机、LSE-35锥形双螺杆挤出机、FEI-XL30环境扫描电子显微镜(ESEM)、ThermoNicolet产的傅立叶红外光谱仪和AG-I-50kN精密力学试验机。试验中混合物料时,先用粉状碳酸钙包覆木粉,然后再加入钛酸酯或铝酸酯并搅拌均匀,同时在PVC树脂中加入增塑剂、热稳定剂、抗氧剂并混合均匀,然后将木粉与树脂混合起来,再加入润滑剂,经捏合处理制成PVC/木粉混合物。如此,避免了钛酸酯或铝酸酯与增塑剂直接接触而发生酯交换反应,保证了偶联剂的使用效果。未加偶联剂的对比试验中除去不加偶联剂之外,其余所有配方都一样,且加入先后顺序也一致。将混合物料在挤出机中挤出成型木塑复合材料。冷却后,锯解材料制备测试力学性能的试样,将其磨碎后采用KBr压片法制备红外光谱试样,用小刀片切割少量材料经喷金处理后得到扫描电镜试样。采用单因子试验法考察钛酸酯、铝酸酯对木塑复合材料界面相容性的影响。考察的力学性能主要有拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量和压缩强度。2结果与讨论2.1偶联剂的用量不同偶联剂用量对木塑复合材料力学性能的影响见表1。从表1可以看出:(1)钛酸酯的加入使木塑复合材料的各项力学性能得到明显提高,随着其用量的增加,拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量和压缩强度都是先增大,后减小,当用量为1.5份时,除拉伸断裂伸长率之外各项性能出现最大值。这是因为钛酸酯的长链烃基可与聚合物链发生缠绕,借分子间的范德华力结合在一起,这种偶联作用对于聚烯烃类的热塑性塑料特别适用,本研究所用的PVC即属于此类。长链的缠绕可转移应力应变,提高木塑复合材料的力学性能。此外,长链的缠绕还可以改变木粉与塑料界面处的表面能,使粘度下降,流动性变好,在ESEM观察中也可以观察到此效果。然而,偶联剂的用量并不是越多越好,太多的偶联剂不是在木粉和塑料间形成良好的单分子膜,而是形成应力层,反而使复合材料的性能有所降低。(2)铝酸酯的加入使木塑复合材料的大部分力学性能增强,随着其用量的增加,拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度和弯曲弹性模量呈先增大后减小的趋势,除拉伸断裂伸长率之外,当用量为1.5份时,弯曲强度和弯曲弹性模量出现最大值。这是因为铝酸酯除有一定的偶联作用之外,还能够显著降低体系的粘度,提高分散性,而且可与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用,起协同稳定作用,从下文FTIR分析中也可以看出此效果。(3)钛酸酯用量引起的性能变化比铝酸酯的要大,使用钛酸酯的木塑复合材料其综合力学性能比使用铝酸酯的要好。研究中使用的铝酸酯是固态的,在使用时用液体石蜡稀释,而钛酸酯是直接使用液态的。稀释铝酸酯的浓度和方法将影响其使用效果,这是铝酸酯比钛酸酯偶联效果差的原因之一。铝酸酯是国内开发的优良偶联剂,降低体系粘度的作用特别显著,而且价格便宜,虽然对复合材料性能的提高比钛酸酯逊色一点,但在大规模的工业生产中具有明显的优势。2.2木塑复合材料的ftir分析图1是未加任何偶联剂的木塑复合材料微观结构的扫描电镜图,图2是加入钛酸酯的木塑复合材料微观结构的扫描电镜图。从图1和图2的对比可以看出,在未加偶联剂的木塑复合材料的微观结构中有很多孔隙,从放大200倍和400倍的图中都能看出明显的凹凸不平和空隙;而加入钛酸酯作偶联剂后,木塑复合材料微观结构发生明显变化,观察面密实而平整,木粉与塑料融为一体,形成均匀的结构。究其原因,一方面是钛酸酯作为偶联剂,其长链烃基可与PVC链发生缠绕,又可与木粉良好结合,使木粉和塑料的相容性得到改善,复合体系融合成一体;另一方面,液态钛酸酯处理碳酸钙包覆的木粉,可以改善木粉在塑料中的分散性,熔融的塑料对木粉的浸润性提高,有利于塑料覆盖木粉,从而增强了木粉与塑料界面间的相容性和粘结性。未加任何偶联剂的木塑复合材料、加入钛酸酯的木塑复合材料和加入铝酸酯的木塑复合材料的FTIR谱图分别见图3、4和图5。PVC中C-Cl键的振动频率可以表征复合材料的稳定性。C-Cl键伸缩振动吸收带振动频率越小,表明键的力常数越小,即键的强度越弱,这意味着C-Cl键中的Cl-受周围原子的吸引力较大,则PVC越稳定。C-Cl键伸缩振动频率为600～700cm-1。从图3、图4、图5可以看出加入钛酸酯、铝酸酯的木塑复合材料其C-Cl键伸缩振动频率分别为607.86cm-1,607.44cm-1,比未加入的C-Cl键振动频率616.09cm-1小,因此,可以判断偶联剂在一定程度上提高了木塑复合材料的稳定性。3偶联剂用量对复合力学性能的影响(1)加入偶联剂钛酸酯及铝酸酯均能提高木塑复合材料的力学性能。加入钛酸酯使木塑复合材料主要力学性能明显增强,加入铝酸酯则稍有改善。(2)随着钛酸酯、铝酸酯用量的增加,木塑复合材料的力学性能呈先增大后减小趋势。这表明偶联剂使用过量,不利于偶联剂在木粉表面形