改性天然植物纤维增强热塑性塑料复合材料界面相容性的研究进展

改性天然植物纤维增强热塑性塑料复合材料界面相容性的研究进展

近年来，作为填充材料或增强材料的开发和使用引起了人们的兴趣。它与聚吡咯反应是目前聚合物行业的研究热点。天然植物纤维(NaturalVegetableFibers,NVF)如木粉、麦秸、甘蔗渣、亚麻、剑麻、稻壳等,作为一种天然高分子增强材料,它与许多无机及合成纤维相比有许多优点,如价廉、易得、密度低,具有较高的拉伸强度和模量,加工能耗小,而且具有可再生性和生态环境相容性,对环境污染及人体危害小[1～4]。NVF增强热塑性塑料是一种新型的绿色环保型复合材料,符合生态环境要求,具有巨大的经济潜力。在国外,天然植物纤维增强复合材料已经被用于汽车工业、建筑业、运输业、航空业等。但是亲水性植物纤维与疏水聚合物基体(Matrix)之间相容性很差;同时较强的纤维分子内氢键使得其在和聚合物基体共混时易聚集成团,造成分散性不佳。这使得应力在界面不能有效地传递,导致复合材料性能下降。NVF与聚合物之间的界面相容性和NVF在聚合物基体中的分散性是制约该类复合材料物理、化学性能提高的瓶颈。为使复合材料具有最佳的综合性能,必须对天然植物纤维或塑料基体进行改性或引人合适的界面相容剂,使异质材料在复合过程中容易分散和融合,形成稳定、牢固、均匀的界面层。界面相容性直接影响着异质材料间界面的形态、结构、厚度及分散的均匀性,并最终决定着复合材料的性能优劣。目前,改进界面相容性的方法主要有:植物纤维的表面改性,添加合适的界面改性剂,或者对热塑性塑料基体进行表面改性等。本文重点阐述了影响复合材料界面相容性的因素及国内外的最新研究成果。1接枝型表面改性天然植物纤维由纤维素、半纤维素、木素及有机抽提物等组成,是一种不均匀的各向异性天然高分子材料,其表面含有大量的羟基和酚羟基等极性官能团,具有很强的亲水性和化学极性。通过各种化学或物理方法对其表面进行改性,使其部分生成疏水的非极性化学官能团并具有流动性,从而降低和疏水聚合物间的相斥作用,达到提高界面相容性的目的。这些方法本质上都是降低纤维的极性,使纤维能很好地分散和被基体树脂所浸润。1.1酯化复合材料含脂性较高的木质材料,其表面的脂肪蜡层会影响其与热塑性塑料的界面结合。为此,采用此类原料时应采用碱化处理。碱化处理使植物纤维中的部分果胶、木素、半纤维素及其它低分子杂质等被溶解除去以及使微纤旋转角减小,纤维表面变得粗糙,形成许多空腔,增强了纤维与聚合物的界面粘合力。而且碱化处理使纤维表面活性点增多,提高了其它改性剂如硅烷偶联剂的反应能力。同时也使纤维原纤化,即纤维束变小,长径比增大,与基体的有效接触面积增加。碱化处理的通常的步骤是:先用乙醇或苯提取,然后用碱如NaOH浸泡,再用水洗至中性,然后烘干。许多氧化性的漂白剂,如次氯酸钠、过氧化氢已经在商业中得到应用。但漂白常使材料重量损失并导致拉伸强度的降低。Ichazo等认为植物纤维碱化处理使纤维颗粒的分散性得到改善。酯化改性可以降低植物纤维的表面极性,使其易于在基体中分散,从而改善纤维和聚合物的界面相容性。酯化试剂一般为乙酸、乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等低分子羧基化合物。Mahlberg等以各种酸酐对木纤维改性,使木纤维/PP复合材料的力学性能得到极大的提高。酯化可以有效地改善植物纤维的疏水性,从而提高和疏水聚合物之间的相容性。Zafeiropoulos等用乙酸酐对亚麻纤维进行浸泡处理,以广角X射线衍射方法(WAXS)、扫描电子显微镜(SEM)和反气相色谱(IGC)对改性效果进行表征,发现乙酰化移除了纤维表面的无定型成分,即弱边界层,从而改善了亚麻/PP复合材料的相容性,使界面应力得到有效的传递。Khalil等发现,乙酰化改性使椰子壳纤维表面变得光滑,和PS的界面剪切强度由1.15MPa(未处理)升高到2.05MPa。用FTIR证实乙酰基以酯键和纤维相连,SEM则观察到纤维/PS相容性大大改善。1.2氰乙烯化改性接枝有机聚合物长链是提高纤维和各种聚合物间相容性最常用的方法之一。纤维素材料的表面接上某些烯类单体的均聚物,可改善材料的吸水性、浸润性、粘接性。天然植物纤维的接枝改性工作开展得最早,许多学者在此领域发表了综述和专著。Shukla等用光引发法将苯乙烯接枝到棉纤维上,随聚苯乙烯接枝率的提高,纤维的吸水率降低,这有利于改善与疏水聚合物的相容性。廖兵等将木纤维碱化预处理后,用丙烯腈进行氰乙醚化改性,和改性钛酸酯处理方法相比,木纤维/线性低密度聚乙烯(LLDPE)复合材料的拉伸强度变大,断裂伸长率增高。X射线衍射分析认为,在接枝反应过程中,由于氢氧化钠的润胀,丙烯腈可扩散进入木纤维细胞腔内部,与-OH基团发生反应,降低了纤维结晶度。从而改善了木纤维的分散性,增加了木纤维与LLDPE的相容性。黄麻(jute)也可进行类似氰乙醚化反应。将和聚合物基体相容或易混的聚合物接枝到纤维表面,可以同时改善纤维/基体的界面粘合和纤维在基体中的分散性。以甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸丁酯BA对纤维进行接枝后和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合,PMMA接枝处理比PBA接枝及未处理的纤维复合材料的力学性能要好,说明PMMA接枝纤维和PMMA相容性比较好,冲击断面的SEM观察也证明了这一点。接枝反应多常采用铈离子氧化还原引发体系来进行,用来接枝的聚合物一般为AN、MMA和PS等烯类单体。但接枝反应常会引起纤维强度下降。将MMA接枝纤维和PVC复合,SEM观察到二者相容性较好(PMMA和PVC溶度参数相近),但复合材料的力学性能变化不大,分析可能是因为在接枝过程中纤维的降解过于严重。1.3聚合物在分散剂中的应用在与基体相容良好的聚合物单体中对植物纤维进行浸润,并在催化剂作用下加热引发单体聚合。这种方法可以改善复合材料的界面相容性。很明显,在加工过程中增加聚合物的粘度,会影响聚合物母体对纤维填料的浸润性能,最终导致界面相容性差。为此,可采用聚合物稀溶液或低粘度的分散剂。许多聚合物由于缺少合适的溶剂而限制了应用。用交联剂改变单体,改变单体的填充方法,改变单体的聚合过程等,可以得到一系列不同性能的复合材料。有报道说,通过浸润的方法制得的复合材料具有好的尺寸稳定性。范宏等报道,以过氧化二异丙苯(DCP)引发聚乙烯交联能显著提高LLDPE/木粉复合材料的力学性能,添加表面活性剂不饱和聚酯有良好的协同作用。1.4表面放电处理物理方法包括表面原纤化及放电处理。在植物纤维的表面改性方面,低温等离子放电、溅射放电、电晕放电等越来越受到人们的广泛关注。低温等离子体(coldplasma)是最具吸引力的技术,可使纤维的表面氧化活性(surfaceoxidationactivation)提高,改变表面能,增加材料的表面醛基含量。放电处理是通过改变纤维素分子的表面能来增加和聚合物的相容性,降低复合材料的熔融粘度。其他方法如拉伸(stretching)、压延(calendering)、氧化和热处理等方法不改变纤维的化学组成,但可以改变纤维的表面结构和性能,从而改善纤维与聚合物的相容性,以利于复合过程中纤维的力学交联作用。1.5纤维复合材料涂层通常在植物纤维改性处理后进行,可以有效地避免处理效果的退化效应,同时由于聚合物溶液黏度较低,容易浸入纤维腔内,比直接用浸润方法效果好得多。涂层聚合物的用量一般为纤维质量的1%～2%。Sain和Kokta用热固性树脂对纤维填料进行涂层,木粉/PP复合材料的力学性能得到提高,说明木粉和PP基体的相容性有所改善。Costa等将木纤维用硅烷偶联剂改性后,以MAPP进行涂层。发现当MAPP含量为2%时力学性能比10%的要好。2界面改性因素在基体树脂、增强材料、制造方法均相同的条件下,影响界面相容性的主要因素是界面改性剂。界面改性剂可以降低异相材料间的界面张力,提高润湿性能,增强界面结合力,从而提高和改善复合材料的性能。有机界面改性剂的类型主要有:化学偶联剂、界面相容剂、长链脂肪酸及其衍生物等表面活性剂。2.1硅烷偶联剂对亚麻纤维性能的影响从分子结构看,偶联剂是一类多官能团的有机化合物,一端与纤维相连,另一端可溶解扩散于界面区的树脂中。偶联剂对纤维表面改性,既有物理变化、又有化学反应,更与复合材料加工中其它工艺技术环节相联系,否则改性效果再好,不一定能在最终制品上反映出改性效果。常见的化学偶联剂主要有硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系、锆铝酸酯系等以金属原子为中心的偶联剂,以及异氰酸酯类等。硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂是应用最广泛的两类偶联剂。实验表明这两种偶联剂都可以改善聚合物与植物纤维之间的界面相容性。有机硅烷偶联剂开发最早,应用较多,见于报道的已有100多种。其分子通式为Y～Si(OR)n。它经过水解、缩合、氢键作用、成键而结合到纤维表面,有机长链可以与聚合物作用,从而在纤维和聚合物中间形成较强的界面作用力。除硅烷的化学结构外,溶剂的分散性能、溶液浓度、pH值及混合条件都会影响其改性效果。用于植物纤维预处理的硅烷偶联剂有乙烯基三甲氧基硅烷、r-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、r-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等。Mieck等用乙烯基三甲氧基硅烷(二月桂有机锡作为催化剂)的甲醇溶液处理亚麻纤维,发现亚麻/PP的界面剪切强度提高了60%,提高的程度取决于硅烷含量及催化剂类型。这可能是因为硅烷偶联剂处理使纤维素表面引入了烷基长链,改善了纤维的润湿性,提高了纤维对PP的粘合作用。碱化处理对纤维有活化作用,可以增强硅烷偶联剂对纤维的反应能力。Pickering等以2%NaOH预处理松木纤维,然后以硅烷偶联剂KH550进行改性,提高了纤维/PE间的相容性,纤维含量为5%时材料强度升高,但纤维含量较高时力学性能提高不明显。Cantero等用乙烯基三甲氧基硅烷对亚麻纤维改性,降低了纤维表面能,但亚麻/PP复合材料的力学性能提高甚微,而MAPP处理则使力学性能得到较大提高。这说明偶联剂分子与基体的相互作用对最终的改性效果也有很大影响。Colom等发现硅烷偶联剂A-174在一定条件下和木质素纤维发生反应,使纤维/PE复合材料力学性能得到显著改善。当纤维含量为40%时,拉伸强度由21.0MPa(未处理)提高到44.5MPa,断裂伸长率由1.6%提高到4.1%,硬度由0.022J提高到0.085J。用FTIR分析有醚键生成;用SEM观察,硅烷偶联剂处理提高了纤维在PE中的分散性,从而增强了纤维/PE间的界面粘合。同时PE基体和偶联剂中的双键也有相互作用。钛酸酯偶联剂的主要类型有单烷氧基类、焦磷酸酯类,如异丙基三异硬脂酰钛酸酯(TTS)、二(二辛基焦磷酰氧基)钛酸羟乙酸酯(KR-138s)等。这类偶联剂除因烷氧基断裂而与纤维结合外,还可以通过焦磷酸酯基水解生成的磷酸酯基与纤维结合。而且由于它的一些品种可以在无水状态下进行偶联,或适用于极性小的热塑性塑料,随着通用型热塑性塑料如PP、PE等的大量生产,其用量日增,在国内甚至有超过硅烷偶联剂的趋势。廖兵等用铁酸醋偶联剂处理木纤维增强线性低密度聚乙烯(LLDPE),它的拉伸性能高于未经处理的纤维复合材料,而且随着纤维含量的增加,拉伸强度增加。Maldas等研究了偶联剂PMPPIC对木塑复合材料性能的影响。他们发现,用异氰酸酯改性后再将纤维进行涂层处理可以使复合材料性能得到最大的提高。Owen等用正丁基异氰酸酯对木纤维进行处理,使其表面形成了氨基甲酸酯衍生物,具有疏水性能,有利于在聚合物基体中均匀分散。Raj等人研究了各种硅烷偶联剂(用量为纤维质量的3%)和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPIC,用量为聚合物质量的1%)对木浆/PP复合材料力学性能的影响。硅烷偶联剂处理的效果不很好;以PMPPIC方法处理的复合材料,其强度和硬度明显提高,这是因为异氰酸酯反应活性较高,与木纤维表面生成了共价键。Trejo-O’Reilly等用两类不同分子量、不同结构的偶联剂:苯乙烯马来酸酐均聚物、苯乙烯异氰酸酯均聚物对再生纤维/聚苯乙烯复合材料进行改性,并研究了复合材料的表面性能。由于这两类偶联剂对聚苯乙烯基体相容性良好,复合材料的表面剪切强度均得到提高,苯乙烯异氰酸酯均聚物的效果更好一些,而且其分子量越大,表面剪切强度提高越明显。他们指出,良好的界面相容性需要三个重要条件:(1)高分子量;(2)和纤维表面反应性能较强;(3)对基体相容性好。2.2表面活性剂的接口2.2.1聚合物基复合材料热塑性弹体可以直接作为木塑复合材料的界面改性剂,如乙丙三元橡胶(EPDM)、聚异丁烯(PIB)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物(SBS)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等。早期研究中多采用苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SBS)共聚物作为相容剂,使木粉与聚合物之间的相互作用得到了改善,复合材料的拉伸强度和断裂强度得到提高。研究发现,SBS、SEBS、NBR和EPDM均能提高PP基复合材料的冲击韧性,当用这些改性剂对填料进行部分涂层处理时效果最好。揣成智等在研究软木纤维增强聚丙烯复合材料时,以EPDM对软木纤维进行改性处理。采用扫描电境观察,木纤维的分散状态良好,与聚丙烯间有较好的界面粘合,复合材料的力学性能得到改善。当纤维含量为50%时,复合材料的缺口冲击强度提高了66%。这是因为EPDM对纤维的包覆作用使复合体系的应力得到有效的传递。2.2.2接枝剂与弹性剂的选择最常用的是在热塑性弹体或聚烯烃表面接枝极性单体,如马来酸酐,丙烯酸等。这类相容剂有马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)、马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)、马来酸酐接枝乙丙三元橡胶(EPDM-MA)、马来酸酐改性的苯乙烯—乙烯—丁烯(SEBS-MA)等。这些相容剂表面含有羧基或酐基,能与纤维中的醇羟基发生酯化反应或与植物纤维形成氢键,降低纤维的极性和吸水性,同时长的分子链可以插入到聚合物基体中,从而在聚合物和植物纤维之间起到一个桥梁的作用,达到良好的界面粘合。有大量的文献报道了这些界面相容剂对复合材料力学性能的改进和改善界面相容性的机制。Felix和Gatenholm用低分子量的MAPP均聚物对纤维表面涂层,使复合材料的力学性能得到提高。采用XPS和FT-IR技术,他们观测到MAPP通过和纤维表面羟基的酯化反应,以共价键的形式接枝到纤维表面。1997年Kazayawoko等采用傅立叶红外漫反射光谱法进行研究,发现MAPP处理可以使纤维和聚合物的相容性得到改善。以MAPP作为相容剂处理锯末纤维/回收PP复合材料,发现复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度随纤维含量增加而提高,而未经处理的则有相反的变化趋势。当纤维含量为40%时,拉伸强度提高80%,缺口冲击强度提高23%。这说明MAPP很好地改善了纤维的分散性和润湿性,使纤维和聚烯烃的相容性和界面粘合性都得到较大的提高。Rana等研究了短黄麻纤维增强PP复合材料,结果表明:加入增容剂MA-PP,纤维含量为60%时,复合材料的挠曲强度提高了100%,拉伸强度提高120%,无缺口冲击强度提高175%,而且增容剂含量为1%时,性能就有明显的提高。SEM观察也发现加入MA-PP后,界面相容性得到改善。Colom等以MAPE作为相容剂使木素纤维/PE复合材料的力学性能有所提高。FTIR分析认为,MAPE的酐基和纤维的糖苷键发生了作用,有酯键生成,但较弱。MAPP也可以改善洋麻纤维/PP基体的粘合,使拉伸和冲击性能得到极大提高,其中拉伸强度提高了50%以上。以不同的弹性体(EPDM、EPDM-MA或SEBS-MA)和MAPP一起作为相容剂,Oksman和Clemons研究了其对PP/木粉复合材料力学性能的影响。研究认为,添加MAPP可以提高复合材料的拉伸强度,但使断裂伸长率有所下降,对冲击性能影响也不大。而同时加入弹性体后,发现对提高材料无缺口冲击韧性均有积极的作用。与EPDM相比,马来酸酐接枝弹性体对木粉表面有更强的界面亲和力,冲击强度也最高。这可能是因为MA接枝弹性体在木粉周围形成了弹性界面层。2.3表面活性剂改性亚麻纤维主要包括长链脂肪酸及其衍生物,如油酸、硬脂酸、十一烯碳酸等。其分子的一端为长链烷基,与聚烯烃分子存在一定的相容性;另一端为羧基,可与纤维表面发生酯化反应或物理作用,从而有效覆盖纤维表面,增加其在塑料基体中的分散性。此外,表面活性剂本身有一定的润滑作用,可以降低熔体粘度,改善复合体系的流动性。从而使植物纤维和聚烯烃的相容性得到改善。以硬脂酸处理亚麻纤维,一方面除掉了纤维表面的弱边界层,改变了纤维的表面形貌,使纤维易于分散;同时使纤维极性降低,并通过其有机长链和PP链形成缠绕,提高了界面应力转移效率。但处理时间不能过长,否则多余的硬脂酸附在纤维表面,不再起相容作用,转而充当润滑剂的作用,使复合材料的相容性降低。2.4偶联剂的应用在不同的复合材料体系中,各种天然植物纤维的组成和结构不一样,用于复合的高分子聚合物结构也不同,在极性、相容性等方面均有差异,需要选用不同的界面改性剂进行处理,且同一改性剂在不同的工艺条件下,改性效果也不大相同。而且改性剂和各种加工助剂的相互作用也会影响最终产品的性能。同时要尽量选择高效、经济又环保的处理过程,以便于形成工业化生产。改性剂的使用方法不同,效果往往也不一样。乙烯基三甲氧基硅烷以三种不同的方法对木纤维进行处理:直接和干燥木纤维进行机械混合,这是传统的处理方法,有一定效果;硅烷偶联剂和木纤维混合后在高速研磨机上进行研磨,使其就地反应或互相作用,这种方法获得了较好的偶联效果;目前较为常用的一种方法是将偶联剂配成水溶液后用醋酸调节pH值至4～5之间,发现明显提高了复合材料的力学性能,效果比前两种方法好很多。改性剂的使用可以采用干法和湿法。干法工艺简单但效果往往不很理想。湿法虽然效果明显,但多采用有机溶剂,价格贵且不环保。Zafeiropoulos等采用气相无溶剂处理法,结果表明同样达到了很好的改性效果。其方法是:在控温密闭容器中,将一定量的硬脂酸放在容器底部,干燥的亚麻纤维置于稍上方的细密网筛上,然后升高容器内温度,硬脂酸气体就会充满纤维周围,并发生反应。Kowalski等在真空条件下对木纤维用气态MMA进行浸润,然后使之聚合,这种处理类似于聚合物涂层,同样提高了纤维的疏水性。文献报道,相容剂的合理复配常可获得更佳效果。硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂可以并用,并有相成的效果。因为这两种偶联剂有互补性,复配处理能达到单一类型偶联剂不能达到的效果。有的硅烷偶联剂和弹性体复配,对提高复合材料的韧性很有效,如乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂和SEBS-g-MA相容剂复配,能促进延展性的SEBS表面层在复合界面上形成,增强其界面键合强度,并能有效松弛界面应力,降低PP的塑性形变,因而大大改善了其界面亲和性,在基本不降低拉伸强度的同时大大提高了复合材料的冲击韧性。3接枝ma的复合材料作为基体的热塑性塑料多为PP、PE、PVC和PS等非极性或极性很小的聚合物,与极性纤维相容性差。对塑料进行化学改性是在自由基存在的条件下用顺丁二烯二酸酐(MA)对热塑性塑料基体进行加成反应,将MA上的极性基团引入非极性的聚合物分子中,使改性后的聚合物分子具有一定的极性,在与木材复合时可以提高木塑复合材料的相容性。有学者尝试将接枝MA的热塑性塑料和木浆纤维制成复合材料,发现复合材料呈现较好的力学性能。Karnani等使MA和PP在引发剂作用下于挤出机中就地反应,随后和硅烷偶联剂改性的植物纤维共混挤出,力学性能(模量、拉伸强度和缺口冲击强度)和PP/纤维简单共混相比有显著提高。这种方法工艺比较简单,但接枝反应过程中存在着许多副反应,严重影响接枝效率,而且反应不易有效控制。4复合材料的复合加工工艺虽是外部条件,但在很大程度上影响着复合材料的性能。机械搅拌的强烈剪切力是共混相容的必要条件,它可以使分散相