低乳化剂浓度下制备高稳定细乳液的研究

低乳化剂浓度下制备高稳定细乳液的研究

在这一系列文章中，我们研究了许多因素，例如在低乳化剂浓度（约0.2%）下制作高稳定细液。在这项工作中，我们还展示了在不添加丙烯酸酯单体之前，制备乳化、辅助乳化剂和辅助乳化剂的性能。此外，结合上述研究结果，总结了低乳化剂浓度下制备的细乳液的稳定机制，并总结了制备高稳定细乳液的最佳工艺。1实验部分1.1试剂液溴,分析纯,用时配成10%的水溶液;其余原料和化学试剂同前文。1.2单液单液的粒径和分布英国MALVERN公司AutoSizerLoc-FC913动态激光光散射粒度分布仪测定。1.3tem图的制备将乳化剂与助乳化剂混合液及其丙烯酸酯单体乳液沾在铜网上,放在10%溴水上方熏蒸足够时间,自然干燥后用日立-100透射电镜拍照得TEM图片。1.4二烷基苯磺酸钠三甲基溴-四甲基苯磺酸酯清液的制备将丙烯酸酯单体乳液30ml放于离心机中在一定转速下离心,当观察到乳液下层有20%的水相出现时,停止离心,用注射器吸取乳液下层清液4～5ml,如此反复5次,将收集到的清液合并到一试管,摇匀,每次取5ml于锥瓶中,加25ml水,用亚甲基兰做指示剂,5ml三氯甲烷作萃取剂,用十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行滴定,且不断用力振荡摇动,当观察到三氯甲烷相兰色刚好消失时为终点,计算出水相中残留乳化剂的浓度。2结果与讨论2.1在超声作用下的乳液粒度图1是6mmol·L-1SHS水溶液加18mmol·L-1HDL,在25℃,80%振幅下超声10min,测得的其混合液中粒子大小与分布,从图中可见,未加分散相BA之前SHS与HDL在超声波作用下形成的粒子直径约40nm,属于人们通常所说的胶束范围。加20%BA,再在相同条件下超声5min所得乳液的分散相粒度分布作于图2中。在测定中,为防止高倍稀释所引起的物料各相平衡移动,在制备稀释液时将被测样在适当离心速度下离心析出约20%水层,且上层无浮油时,用注射器吸取底层约10%的清液和为稀释液。乳液中BA液滴直径约200nm,属于细乳液范围。图3、图4依次为图1、图2样品用溴水固定后水溶液的TEM照片,其粒径依次为20～60nm、100～300nm(平均约210nm),与激光散射法所测结果基本一致。2.2水层质乳化剂的稳定性将BA=20%、SHS=6mmol·L-1、HDE=18mmol·L-1的超声乳液离心分离,使下面的水层份数达20%时用注射器吸取水层清液,经测定其浓度仅为0.3mmol·L-1,95%的乳化剂都被吸附在BA单体液滴上,而不加HDE的同配方、同方法做的乳液,水相乳化剂浓度为4.5mmol·L-1,即仅25%的乳化剂被单体液滴吸附。2.3丙烯酸酯单体的乳化综合上述实验结果,结合Ugelstad等人的观点,我们可以规纳总结出这种低乳化剂浓度下所制备的高稳定细乳液的稳定机理是与乳化剂碳链长度相等的助乳化剂与乳化剂在未加入分散相的分散过程中,不具备乳化剂功能的助乳化剂正十六烷或正十六醇首先被乳化剂乳化形成乳化剂-助乳化剂复合乳化剂,由于都是直链且分子链长度较大,二者之间一旦靠拢,就会进行整齐排列,当单体加入后,在搅拌或超声波的作用下,上述复合胶束吸附单体或单体捕获水相溶解的复合乳化剂转化成单体液滴。这种链长相等,结构相近的助乳化剂分子链与乳化剂分子链整齐排列和互相作用,助乳化剂分子锲入乳化剂分子间的缝隙中,从而形成高致密的单分子复合膜,这种复合膜的力学强度远高于纯乳化剂所形成的膜,形成膜后使乳化剂不易向水相迁移,致密高强度的膜使单体分子不易向水相扩散,即使液滴稳定性增加。在少量乳化剂条件下制备高稳定单体细乳液时,首先由于加入的助乳化剂代替部分乳化剂占据了单体液滴的一部分表面,使乳化剂用量减少,另外由于助乳化剂与乳化剂的协同作用使水相乳化剂浓度减少,从而大大提高了乳化剂的利用率;由于助乳化剂HDE和HDL在水相中的溶解度很小,为使其在乳化剂的增溶作用下溶解在水中,必须使温度高于其熔点,且采用超声分散一定的时间,这样可确保乳化剂与助乳化剂形成复合胶束;碳链长度较大的SHS与HDE或HDL比碳链长度较短的SDS与DE或DL所型成的单分子复合层厚度更大而具有更高的强度,所制备的细乳液的稳定性更高;由此可知,最理想的助乳化剂是与乳化剂碳链长度相同的脂肪烃,其次是脂肪醇;从加料顺序上看,乳化剂与助乳化剂复合胶束的制备必须是在未加入丙烯酸酯单体之前进行,因为在乳化剂与助乳化剂未形成紧密缔合物胶束之前,如果加入油性单体,亲油的助乳化剂就会被油性单体溶解,并淹没在大量油相之中,就起不到助乳化剂的作用了;显然加单体后的高乳化强度能使单体分散成更小的液滴,从而增加了与乳化剂助乳剂复合胶束接触的机会,且使所制备的乳液粒径更小、更稳定;这也可解释加入单体后的乳化温度及乳液贮存温度为什么应比较合适,因为太低的温度下,乳化剂与助乳化剂所形成的胶束缔合物缔合力太强,单体分子不易进入其中或因这种缔合力太强而不易重排形成稳定单体细乳液所需的大小与形态;若温度太高,又使乳化剂与助乳化剂形成的复合胶束中的乳化剂向水相扩散以及助乳化剂向油相扩散能力增强,从而使乳液稳定性下降;单体亲水性增大也使分散相向水相扩散的能力增强,从而使乳液稳定性下降。2.4超声分散时间的确定综上所述,在低乳化剂浓度(约占水的0.2%)下制备高稳定性乳液的方法为在乳化剂(最好是碳链较长的阴离子型乳化剂)水溶液中加入乳化剂量3～4倍(摩尔)的碳链长度与乳化剂相近的脂肪烃(或醇)作助乳化剂,在略高于助乳化剂熔点温度下,用尽可能强烈的分散方式(最好使用功率较大的超声波),分散尽可能长的时间,使之尽可能分散均匀(通常外观上呈透明或半透明,且表面上看不到浮油)后,加入分散相(水溶性较低的较好),在同样温度下,以尽可能强烈的分散手段如超声波等在一合适的时间内使其迅速分散或乳化,这里“合适时间”的确定要根据具体情况实验而定,但也可近似地由当分散到表面无浮油时,再分散3～5min来确定,乳化好的乳液应密封贮存于尽可能低而又不冰冻的温度下。按此法制得的乳液(可稳定上百天)比不加助乳化剂,用同样量乳化剂按普通方法所制得的普通乳液(仅