晶体学之晶体的宏观对称

材料的结构参考书：材料的结构余永宁毛卫民编著冶金工业出版社晶体(结晶)学概述结晶学：是以晶体为研究对象的一门自然科学。萤石经典晶体学1669年，丹麦斯泰诺发现晶体面角守恒定律。1801年，法国赫羽依发现了晶体学基本定律，即有理指数定律。1809年，沃拉斯通设计出反射测角仪，使测量精度得到提高，从而开始了大量测量晶体外形以推断内部结构的工作。1805~1809年，德国韦斯总结出晶体对称定律。1830年，德国黑萨尔推导出了经典晶体学描述晶体外形对称性的32种点群。1885~1890年，俄国费德罗夫，德国熊夫利斯推导出了描述晶体结构对称性的230种空间群。19世纪末期，晶体结构的点阵理论已基本成熟，为后来的晶体结构分析奠定了理论基础。这些理论至今仍然成立。近代晶体学1895年，德国物理学家伦琴发现了X射线。1912年，德国劳埃用X射线作光源，用晶体作光栅，进行照射实验，发现了X射线在晶体中的衍射现象。这是一个具有划时代意义的实验。首先它证实了晶体结构点阵理论的正确性，其次它确定了X射线的本质，即X射线是电磁波，同时它奠定了近代晶体学基础，使X射线成为认识晶体结构的重要手段并形成了X射线晶体学。1913年，英国布拉格父子和俄国吴里夫推导出了X射线衍射的最基本公式，即布拉格公式，极大地推动了晶体结构的分析工作。20年代以后，人们收集X射线衍射谱，测量各种有代表性无机物和结构简单的有机物的晶体结构。60年代，人们已能测定蛋白质大分子的晶体结构。(1)晶体生成学：研究天然及人工晶体的发生，成长和变化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素。(2)几何结晶学：研究晶体外表几何多面体的形状以及其间的规律性。(3)晶体结构学：研究晶体内部结构中质点排布的规律性，以及晶体结构的不完善性(如晶体的对称性，原子在晶体点阵中的位置及晶体缺陷等)。(4)晶体化学：研究晶体的化学组成与晶体结构及晶体的物理、化学性质间关系的规律性。(5)晶体物理学：研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。结晶学分为5部分：结晶学研究手段和方法(1)研究晶体化学成分一般采用化学分析、光谱分析和电子探针分析(2)研究晶体结构的基本方法是X射线衍射分析，透射电镜，红外光谱和穆斯堡尔谱等各种谱学方法(3)对晶体形貌的研究，传统的测角术仍是基本方法。研究晶体表面形貌，还需要进行电子显微镜研究。(4)对晶体生长的研究，除对天然晶体的观测外，主要是通过人工晶体的培养，研究晶体生长机理，并合成所需的各种晶体。(5)对晶体的各种物理性能的研究和物理常数的测定，常采用电子显微镜，波谱分析和电学、磁学、热学、力学等各种方法。晶体的概念对晶体的认识始于外部形态的观察影响晶体外形的主要因素有两个：(1)晶体的内部结构(2)晶体生长的物理化学条件一个单晶体的规则几何外形一定是一个凸多面体正八面体结构金刚石石榴子石的正十二面体结构理想形态方解石多晶冰糖黄铁矿非理想形态晶体：是结构单元(原子，离子，分子等)具有三维长程有序排列的一切固体物质。晶体的特征(1)晶体的不完整性(2)晶体存在的普遍性(3)晶体的基本共性:如均匀性，各向异性，对称性，固定的熔点(4)晶体的转化(5)晶态的稳定性对晶体本质的揭示始于1912年应用X射线对晶体构造进行研究非晶体非晶质状态是物质结构的一种状态，也称为非晶态、无定型态或玻璃态。非晶态的固体物质的结构基元仅具有短程有序的排列，即一个结构基元在较小的范围内与其近邻的几个结构基元间保持着有序的排列，而没有长程有序的排列。这些固体物质被称为非晶体。晶体与非晶体的区别在于其内部质点排列是否具有周期性专题一晶体的宏观对称对称的概念晶体的对称要素对称要素的组合规律对称型(点群)及其符号晶体的对称分类主要内容一、对称的概念对称：物体(或图形)中，其相同部分之间的有规律重复。对称的条件:(1)物体或(图形)必须包含有若干个彼此相同的部分或者本身可以被划分为若干个彼此相同的部分。(2)这些相同的部分之间还必须能借助于某种特定的动作而发生有规律的重复。为此，要求各个相同部分之间，必须相对于一定的几何要素(点、线、面等)作某种有规律的分布，即对称分布。对称操作(对称变换)：能够使对称物体(或图形)中的各个相同部分作有规律重复的变换动作。物体在经过对称变换后，其各个相同部分便可以相互发生重复，相应地整个物体的位象复原。亦即物体在经过对称变换后的形象及其所处的方位，都与变换前的状况完全相同，就好像没有进行过变换一样。对称要素：在进行对称变换时所凭借的几何要素——点、线、面等。一定的对称要素均有一定的对称变换与之相对应。必须注意：有的对称变换可以用相应的实际行动来具体进行，例如旋转，就可以使物体绕某一直线为轴具体进行转动；但有的对称变换，例如反映，以及还有所谓的倒反，却是无法用某种实际的行动来具体进行的，而只能设想按相应的对称变换关系来变换物体中每一个点的位置。二、晶体的对称要素宏观晶体中所可能出现的对称要素包括:(1)对称中心(Centerofsymmetry,符号C)(2)对称面(symmetryplane,符号P)(3)对称轴(symmetryaxis,符号Ln)(4)倒转轴(rotoinversionaxis,符号Lin)(5)映转轴(rotoreflectionaxis,符号Lsn)为一假想的几何点，相应的对称变换是对于这个点的倒反(反伸)。对称中心的作用相似于一个照相机镜头，由对称中心联系起来的两个相同部分，分别相当于物体和像，两者互为上下、左右、前后均颠倒相反的关系。但在此，相当于物体与象的两个相同的部分，其大小相等，且各对应点至对称中心的距离也都相等。对称中心(centerofsymmetry，符号C)所谓反伸操作就是将图形与对称中心做连线，该连线延长到对称中心等距离的地方形成相同的图形。晶体如具有对称中心时，它必定位于晶体的几何中心；晶体上所有的晶面必定全都成对地呈反向平行的关系，同形等大。为一假想的平面，相应的对称变换为对此平面的反映。对称面的作用就好像一面镜子，由对称面联系起来的两个相同部分，分别相当于物体与象，两者互成镜象反映的关系。对称面(symmetryplane，符号P)m如果垂直于对称面作任意直线时，则在此直线上，位于对称面的两侧，且距对称面等距离的地方，必可找到性质完全相同的对应点。P1、P2为对称面，AD不是

晶体上可没有对称面；晶体中若有对称面存在，必定通过晶体的几何中心，并能将晶体等分为互成镜像反映的两个相同的部分，它们可以是垂直等分某些晶面的平面，或是包含某些晶棱的平面；晶体中可有一个或几个对称面，最多有9个，写作9P。

立方体的九个对称面ab对称轴(symmetryaxis,符号Ln)为一假想的直线，相应的对称变换为围绕此直线的旋转：每转过一定角度，各个相同部分就发生一次重复，亦即整个物体复原一次。step366step1step2666step1step2step3轴次(n)：在旋转一周的过程中，物体复原的次数，称为该对称轴的轴次。晶体中所能出现的对称轴，其基转角以及轴次不能是任意的，它们受到晶体对称定律的制约。基转角(α)：为使物体复原所需要的最小转角则称为基转角。66666666666666661-fold2-fold3-fold4-fold6-fold晶体对称定律在晶体中，只可能出现轴次为一次、二次、三次、四次和六次的对称轴，而不可能存在五次及高于六次的对称轴。设B1ABA1是晶体中某一晶面上的一个晶列，AB为这一晶列上相邻的两个格点。A1ABB1

若晶体绕通过格点A并垂直于纸面的u轴顺时针转

角后能自身重合，则由于晶体的周期性，通过格点B也有一转轴u。是的整数倍，相反若逆时针转

'角后能自身重合，则A1ABB1

是的整数倍，晶体中允许的旋转对称轴只能是1，2，3，4，6度轴。综合上述证明得：对称轴在晶体中可能出现的位置是：有几何中心时(1)两个相对晶面的连线(2)两个相对晶棱中点的连线(3)相对的两个角顶的连线无几何中心时可能是某一晶面的中心、晶棱的中点及角顶三者中任意两者之间的连线。倒转轴(rotoinversionaxis,符号Lin)亦称旋转反伸轴，反轴或反演轴是一种复合的对称要素。它的辅助几何要素有两个：一根假想的直线和此直线上的一个定点。相应的对称变换就是围绕此直线旋转一定的角度及对于此定点的倒反(反伸)。这两个变换动作是构成整个对称变换的不可分割的两个组成部分。无论是先旋转后倒反，或是先倒反后旋转，两者的效果完全相同，但都是在两个变换动作连续完成以后而使晶体复原。因此，就一般情况而言，一个倒转轴并不等于一个对称轴与对称中心两者的联合。同对称轴的情况一样，倒转轴也有一定的轴次和基转角。Li1=CLi2=PLi3=L3+CLi4

Li6=L3+P轴次也只有除Li4是一种独立的复合对称要素之外，其余四种倒转轴都各自与一定的简单对称要素或某两个简单对称要素的联合存在着等效关系。对称要素间的等效关系是指：如果某一对称要素E1所施行的对称变换，能由另一对称要素E2的对称变换来代替(或者由另二对称要素E3和E4的联合变换来代替)，且最后能使物体(或图形)达到完全相同的复原效果时，则对称要素E1与E2等效(或者E1等效于E3和E4两者的联合)。以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。32以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。33以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。3434Step1:Rotate360/4以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。353535Step1:Rotate360/4Step2:Invert以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。36363636Step1:Rotate360/4Step2:Invert以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。3737373737Step1:Rotate360/4Step2:InvertStep3:Rotate360/4以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。383838383838Step1:Rotate360/4Step2:InvertStep3:Rotate360/4Step4:Invert以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。39393939393939Step1:Rotate360/4Step2:InvertStep3:Rotate360/4Step4:Invert以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。4040404040404040Step1:Rotate360/4Step2:InvertStep3:Rotate360/4Step4:InvertStep5:Rotate360/4以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。414141414141414141Step1:Rotate360/4Step2:InvertStep3:Rotate360/4Step4:InvertStep5:Rotate360/4Step6:Invert以四次倒转轴Li4为例，相应的对称变换为围绕该轴线旋转90°和对于其上一个定点进行倒反两者的复合。42424242424242424242⊥

4-foldrotoinversion(4)倒转轴对称操作之图解P⊥Li2

Li3‖L3Li6‖L3P⊥L3应用时，只考虑Li4和Li6。在晶体中，独立的Li4和Li6出现的可能情况是：一个晶体，如没有C,但有一L3，且垂直此还有一个P时，则在此L3的方向上肯定有一Li6存在，而且由Li6可以完全取代此L3+P的联合。一个晶体，如没有C，但有L2时，则此L2有可能是一个Li4，但并非必定就是一个Li4；若确为Li4时，则此L2将被包含在Li4之内而不再独立存在。映转轴(rotoreflectionaxis,符号Lsn)亦称旋转反映轴是一种复合的对称要素。它的辅助几何要素有两个：一根假想的直线和垂直此直线的一个平面。相应的对称变换就是围绕此直线旋转一定的角度及对于此平面反映的复合。在晶体中，只能有一次、二次、三次、四次及六次的映转轴基于等效关系的考虑，可以得出以下结论L2s=L1i

=CL1s=L2i

==PL6s=L3i

=L3+CL4s

=L4iL3s=L6i=L3+P每一个映转轴都可以由与之等效的倒转轴来代替它。映转轴对称操作之图解综上所述，在晶体的外部形态上可能存在而且具有独立意义的对称要素只有九种：对称中心：C对称面：P对称轴：L1、L2、L3、L4、L6旋转反伸轴：L4i、L6i对称要素对称轴对称中心对称面倒转轴一次二次三次四次六次三次四次六次辅助几何要素直线点平面直线和直线上的点对称变换围绕直线的旋转对于点的倒反对于平面的反映围绕直线的旋转及对于定点的倒反基转角360°180°120°90°60°120°90°60°习惯符号L1L2L3L4L6CPLi3Li4Li6国际符号123461m346等效的对称要素Li1Li2L3+CL3+P图示记号°或C双线或粗线宏观晶体的对称要素三、对称要素的组合晶体中，究竟有哪些对称要素和对称操作可以同时存在？

它们的组合方式有多少种？晶体多面体外形是有限图形，故对称元素组合时必通过质心，即通过一个公共点。任何对称元素组合的结果不允许产生与点阵结构不相容的对称元素。约束条件：定理一对称面的交线恒为对称轴，对称轴的基转角等于相邻对称面夹角的二倍。推理1有n个对称面等角度的相交于同一条直线，则此直线必为n次对称轴。推理2如果有一个对称面包含n次对称轴，则必有n个对称面同时包含n次对称轴。定理二如果有一根二次对称轴垂直于n次对称轴时，则必有n根二次对称轴垂直于n次对称轴。具有L33L2的

-石英晶体定理三对称轴与垂直它的对称面的组合，当对称轴的轴次为偶数时，对称轴与对称面的交点必为对称中心。推理1对称面和对称中心的组合，必有一垂直于对称面的偶次对称轴。推理2偶次对称轴和对称中心的组合，必有一通过对称中心并垂直于偶次对称轴的对称面。推理3晶体对称要素中有对称中心存在时，偶次对称轴的总数必等于对称面的总数。具有L2PC的正长石晶体定理四如果一个对称面P包含倒转轴Lin，或有一条二次对称轴L2垂直于倒转轴Lin(两种情况将产生相同的结果)，当倒转轴轴次n为奇数时，必有n个L2垂直于Lin，并同时有n个P包含Lin；当倒转轴轴次n为偶数时，则必有n/2个L2垂直于Lin，同时有n/2个P包含Lin，而且，对称面的法线与相邻二次对称轴的交线必均为360º/2n。推理若有一L2与P斜交，P的法线与L2的交角为δ，则必有平行(包含)P并垂直于L2的一n次倒转轴Lin，n=360º/2

δ设有高次对称轴Lm和Ln相交于一点O，由于Ln的作用在Ln周围必存在n个Lm。在每个Lm对称轴上距O点等距离处取一点，联接这些点必可得一正n边形，Ln则露在垂直于正n边形的中心，而Lm对称轴则出露于由m个正n边形面组成的面角处，即每个角顶必是由m个正n边形面围成的，因此，必然组成由正n边形组成的正多面体。若Ln为L4，Lm为L3，出现的正多面体必为正方形围成的立方体。定理五如果有两根轴次分别为n和m的对称轴以δ角斜交时，则围绕Ln必共有n个共点并呈对称分布的Lm，同时，在Lm周围也必有m个共点呈对称分布的Ln，且任意两相邻的Ln和Lm之间的交角均为δ。定理六在结晶多面体上所有对称要素必有一个共同点。四、晶体的三十二种对称型对称型宏观晶体中全部对称要素的总和。点群宏观晶体中，由于所有对称要素都必定通过晶体的中心点，因此在施行了全部对称要素的对称变换之后，晶体中至少有一个点是不变的，故对称型也称为点群。名称原始式倒转原始式中心式轴式面式倒转面式面轴式晶系晶族对称要素组合方式LnLinLn

CLn

L2(

)Ln

P(

)Lin

P(

)Ln

P(

)

L2(

)对称要素总和的共同式LnLinLnC*LnPC**LnnL2LnnPLnnL2nPC*LnnL2(n+1)PC**n=1L1C三斜低级L2PL2PC单斜n=2(L2)(L2PC)3L2L22P3L23PC正交n=3L3L3CL33L2L33PL33L23PC三方中级n=4L4Li4L4PCL44L2L44PLi42L22PL44L25PC四方n=6L6Li6L6PCL66L2L66PLi63L23PL66L27PC六方3L24L33L24L33PC3L44L36L23Li44L36P4L33L46L29PC等轴高级晶体的三十二个对称型晶体对称型的符号一、国际符号N——单独一个Ln

——单独一个LinN/m——Ln和垂直它的P的组合N22或N2——Ln和垂直它的L2的组合Nmm或Nm——Ln和包含它的P的组合，其中对称型m是N=1时的特殊情况，而当N=2时，则特别写为mm22m或m2、m——Lin和包含它的P以及垂直它的L2的组合

N/mmm——Ln和包含它的P以及垂直它的L2的组合X3Y或Y3(X代表4、或m，Y代表2或m)——凡符号中第二个位上为“3”者，均表示为具有四个对称型，所列出的各对称要素间均为斜交关系。二、圣佛利斯符号与国际符号的一个不同之处是，对于复合对称要素不是采用倒转轴而是采用了映转轴。圣佛利斯符号中各记号的含义是：

Ci和Cs分别代表单独一个对称中心C和单独一个对称面P

Cn和Sn分别代表直立安置的单独一个n次对称轴Ln和单独一个n次映转轴LsnDn代表LnnL2的组合，其中的Ln直立安置T和O分别代表3L24L3和3L44L36L2的组合，且T中相互垂直的3L2和O中相互垂直的3L4均以上下，前后，左右的取向安置；以上的Cn，Sn，Dn以及T和O被看成是对称型中的主轴或基本组合，然后还可能有对称中心或对称面与它们再进行组合。所增加的对称中心或对称面均以字母下标来表示，其中i代表对称中心；h代表水平的对称面；v代表直立的对称面；d也代表直立的对称面，但它位于对角线位置上，亦即位于相邻的两个水平交角的等分角线位置上。对称要素总和完整形式的国际符号简化形式的国际符号圣佛利斯符号