一种适用于扑灭锂离子电池火灾的有机无机杂化核壳结构灭火剂及其制备方法与流程

一种适用灭锂子电池火有机/无机核壳结构灭及其备方法与1.本发明属于灾材料技术领域尤其涉及一种适用扑灭锂离子电池灾的有机/无机杂化核结构灭火剂的制方法。背技：2.近年来，锂子电池因具有能密度高、体积小、命长、循环性能等优点已广泛应用到携式电子设备、能源汽车、电化储能电站和航空飞等领域。锂离子电在热滥用、电滥或机械滥用等条下能够发生热失控自加热放热反应)，热控极易引发火灾爆炸。锂离子电池灾事故频繁发生给人们生命和财产成了巨大损失。此，开展锂离子池灭火技术的研究保障其使用安全性助推国家电化学能电站和新能源车行业健康快速发具有重要意义。3.与传统的固可燃物不同，锂子电池自身为一封体系，在热、机或电滥用下，其具有火或爆炸的三要，电解液、隔膜塑料外壳等均是可物，正负极活性料热分解提供氧，内部材料相互发生一系列不可控放热反应，释放大的可燃性气体、解液和固体残渣可燃物，达到燃烧限，便会发生火，其火灾是气体(c类火)、液体火(b类火)和固火(a类火)综合的火灾，时产生的大量气使其内部压力急剧高，超过壳体承压力时，便会发生炸。4.锂离子电池灾具有温度高，易爆炸，次射流火喷射，性大等特点，要求灭火剂必须具如下性能：1)具有很强的却降温能力以抑锂离子电池热失控在模块间持发生；2)能够克服三维喷火的冲击，使灭剂到达燃烧根部。5.灭火剂是指够有效地破坏燃条件，终止燃烧的质。钛酸锂离子池火灾发生时，选用宜的灭火剂和正使用灭火剂将大减少生命和财产的失。目前灭火剂要分为固体、液和气体灭火剂三。6.其中固体灭剂：超细干粉灭剂分为bc干粉和abc干粉。bc粉大都是以nahco3为主原料，可以扑救b、c、e、f类火。abc干粉灭火主要成分为磷酸铵盐，以扑救a、b、c、f类火。超细干粉灭火灭火机理：主要是化学抑制，次是窒息。燃烧一种链式反应过。可燃物分子在高下产生维持燃烧链反应的关键自由oh·、h·和o·，并依靠这些高性自由基传播反，维持燃烧的持进行。超细干粉灭剂能够消耗这些高性自由基，当粉与火焰中产生的由基接触时，自由被瞬时吸附在粉粒面，高活性自由被消耗，使燃烧链式反应终止，从熄灭火焰。除此外高温下熔化的粉形成玻璃状覆盖，隔绝空气和燃烧，具有窒息作用；粒比表面积大，吸收热量，具有定的降温作用。超干粉灭火剂具有灭效率高，速度快对环境、人畜无害等特点，但其缺也很明显，降温效差导致无法抑制离子电池火灾的燃。7.气溶胶灭火是一种可悬浮于气中的微米级干粉粒，由氧化剂、原剂及粘和剂构成，过燃烧反应产生的灭火介。气溶胶灭火机主要在于化学抑制和物理降温两个方面的联合用。首先是在化抑制方面，气溶粒子表面能很高，以吸附燃烧中的活基团oh·、h·和o·，使自由基间组成稳定的分子，燃烧的链式反应断，产生瞬时灭火同时，在高温的作下，气溶胶粒子解出的阳离子与h·、oh·发生多次链反应消耗抑制oh·、h·和o·反应，达到灭火果。其次在物理温方面，微米级火剂比表面积大，易吸收火焰热量，吸收热量足够时粒熔化或气化，一过程将吸收大量热，从而可以有降低燃烧物温度气溶胶灭火剂具灭火速度快、效率、价格便宜、空间没性好、臭氧消潜在值和温室效潜能值低、可常压存等优点。适用于、b、c、e类火灾。气溶胶在火属于非洁净灭剂，灭火后有一定残留，而由于它是通过燃方式产生的，故火剂本身存在火灾爆炸的危险性，固也不适用于锂离电池灭火。8.气体灭火剂全氟己酮灭火剂温下是液体，沸点48-49℃，由于其发热仅仅是水的1/25，而汽压是水的25倍，这些性使它易于汽化并以气存在，它主要依吸热达到灭火的果。其臭氧损耗潜值(odp)：0，全温室效应潜能值(gwp)：1大气存活寿命(年)：0.014(5天)，是一种环保灭火。全氟己酮灭火具有灭火效率高环保洁净、使用安和绝缘性能好等综优势，可应用于区域或局部区域火系统，尤其适用有人工作但又较为闭的场所，但灭剂受热分解会产大量hf，同时其热解产物对设备有一定腐蚀作用。9.七氟丙烷灭剂灭火机理主要化学抑制灭火，其是通过物理降温窒息灭火。七氟丙烷火剂在火焰中热解产生·cf3、·cf2、·cf3cfo、·cfo等含氟自由,含氟自由基与烧中的活性基团oh·、h·和o·作用，使燃烧的式反应中断。液存储的七氟丙烷放出气化吸收热具一定的降温作用同时七氟丙烷密是空气6倍，可以覆盖在燃烧物面隔绝空气而使燃烧窒息灭火剂可以扑救a、b、ce类火灾，具有灭火迅，用量少，易存储，灭后无残留，不击电子元件，无臭损耗等优点。但七丙烷具有温室效(gwp为3200)，大气存活31～42年，灭火时发生分产生大量的有毒气体hf10.泡沫灭火剂是与水相容，并且以通过化学反应或械方法产生灭火沫的灭火药剂。种有：空气泡沫灭剂、氟蛋白泡沫火剂、水成膜泡沫火剂和抗溶性泡沫火剂等。泡沫灭剂的灭火机理主利用水的冷却作用泡沫隔绝空气的窒作用来灭火。灭时泡沫在燃烧物面形成的泡沫覆盖可使燃烧物与空气离，阻挡火焰对烧物的热辐射，低燃烧物的分解、发，使可燃气体以进入燃烧区域有窒息作用。泡中析出的水可吸收量蒸发降低燃烧区的温度，水蒸气可稀释燃烧区内气具有冷却和窒息用。由于泡沫冲量小，而锂离子池的燃烧呈喷射状，泡沫灭火剂以穿越燃烧区进而覆盖离子电池表面，此泡沫灭火剂不用扑灭锂离子电池灾。11.细水雾灭火剂指在最小设计工压力下，距喷嘴1m处的平面上，99％的水雾直径小于1000um细水雾的灭火机与水类似，主要冷却作用，其次窒息作用，但普水经过细化后，比表面积较一般滴增大，增大了水火焰的接触面积，火场中水能够完蒸发，吸热效率高。细水雾通过对烧物的润湿和乳化用阻挡热辐射，低对可燃物的热馈，减少固体可燃的分解和液体可燃的汽化蒸发，从降低了燃烧区内燃气体含量。燃烧质的化学反应速率火焰传播速率大降低。细水雾具无环境污染、无臭损耗、无温室效应灭火迅速、耗水低、对失火对象坏性小，可以扑灭、b、c和f类火，受到国内外广大究者的广泛关注细水雾已成为哈龙火剂的替代品之一但细水雾由于颗粒较小，以穿越烟雾和羽浮力到达锂离子池表面进行降温，外，细水雾雾滴具有覆盖灭火作，无法有效阻挡离子电池热解气与气接触，因此细水也需要持续大量射才能有较好的复燃效果；此外细雾灭火系统设备复，造价高，技术求严格，所以在离子电池火灾灭火域应用方面受到了定的限制。12.水灭火机理主依靠冷却作用，次是窒息作用。水汽化热为40.8kj·mol-1，每千克水收2260kj的热量，水被蒸后，吸收大量的热，降燃烧物表面温度使火焰熄。此外，水气化每千克体积将膨1700倍左右，大量稀释燃烧区内的氧，使燃烧物质因氧而停止燃烧，而达到窒息灭火的的。水廉价易得来源广泛，对环无污染，水成为救锂离子电池火灾最常使用的灭火剂目前国内外学者致认可的灭火方是持续大量喷水能有效扑灭锂离子电火灾，而由于水动性高，在锂离电池表面难于停留实际起到降温作用水少于20％，且含有杂质水具有导电性易引锂离子电池外短路，此外，会与锂离子电池解液成分反应产大量毒性气体co和hf。因此，减水的流失，大幅提高水的灭火效能是其在扑灭锂离电池火灾需要攻克的键技术问题。技实要素：13.有鉴于此，本明提供一种用于灭锂离子电池火灾有机/无机杂化核壳结构灭火剂及其备方法。经由本明所制备得到的用于扑灭锂离子电火灾的有机/无机杂核壳结构灭火剂通过将聚丙烯酰胺交联聚合物有机凝胶与疏水二氧化结合形成有机/无机杂化核壳构灭火剂，喷入中后会在锂离子电池表面形大量含水凝胶膜凝胶中水分蒸发消耗大量的热(水利用率达90％)，碳酸钠等灭火组分热分吸热并捕捉自由，起到快速灭火抑制复燃并阻止热失在锂离子电池间播；同时残余的氧化硅覆盖在锂离电池表面，窒息灭。由于有机/无机杂化核壳结灭火剂的水始终与锂离子电池接触，杜绝了引发锂离子电池路的可能，避免二次灾害。本发明供的灭火材料制备艺简单，操作简，灭火剂高效、保且抗复燃，适合批量生产并推广使。14.本发明提供了种适用于扑灭锂子电池火灾的有机/无杂化核壳结构灭火剂，包括以下量份的原料：15.疏水二氧化硅400-700份、16.丙烯酸20-50份、17.碳酸氢钠10-35份、18.丙烯酰胺10-80份、19.甲基丙烯酸甲3-5份、20.甲基丙烯酸乙2-5份、21.甲基丙烯酸丁2-5份、22.丙烯酸乙酯-5份、23.甲基丙烯酸羟酯0-20份、24.n-异丙基丙烯酰胺20-60份、25.n-(2-羟乙基)丙烯酰胺0-30份、26.n,n'-亚甲基双丙烯酰1份、27.过硫酸钾1份28.总重量份为5000份、29.余量为去离子。30.本发明还提供一种适用于扑灭离子电池火灾的有/无机杂化核壳结构灭火剂的制备方，包括以下步骤31.(1)将丙烯、碳酸氢钠加入离子水中，室温下力搅拌10-30min，得到混合液；32.(2)将丙烯胺、甲基丙烯酸乙酯、n-异丙基丙烯酰胺、-(2-羟乙基)丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯、基丙烯酸丁酯、烯酸乙酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰加入混合溶液后封，排出空气后入氮气，用注射器过硫酸钾水溶液加混合液，室温下拌20-36h，得到交联聚物溶液；33.(3)交联聚物溶液置于带塞璃瓶，在85℃下静置12h，得到联聚合物水凝胶；34.(4)将交联合物水凝胶破碎加入去离子水，使吸水溶胀；35.(5)将疏水氧化硅与溶胀后水凝胶加入高速搅器，以2000-2400r/min的转搅拌6-12s，得有机/机杂化核壳结构火剂。36.步骤(1)(2)所丙烯酰胺、甲基烯酸甲酯、甲基丙酸乙酯、甲基丙酸丁酯、丙烯酸乙、甲基丙烯酸羟酯、n-异丙基丙烯酰胺、-(2-羟乙基)丙烯酰胺丙烯酸、碳酸氢、n,n'-亚甲基双丙烯酰、过硫酸钾和去子水的重量份为10-80份丙烯酰胺3-5份甲基丙烯酸甲、2-5份甲基丙烯酸酯、2-5份甲基丙烯酸酯、0-5份丙烯酸乙酯、-20份甲基丙烯羟乙酯、20-60份n-异丙基丙烯酰胺、-60份n-(2-羟乙基)丙烯酰胺20-50份丙烯酸、10-35份碳酸氢钠1份n,n'-亚甲基双丙烯酰、1份过硫酸钾总重量份1000，余量为去离子水。37.步骤(4)所水凝胶与额外加的去离子水的的质比为1:4-12，最终形成水凝胶中聚合物水的重量份为5-30份的交联聚物和970-995份的水，总量份为1000。38.步骤(5)所疏水二氧化硅与胀后的水凝胶的重份为2-15份二氧化硅85-98份水凝胶，重量份为100。39.在制备得到灭剂最终产物后将装填至通用手提式火钢瓶中，充填0.5-2.0mpa的氮气体，装填后密封瓶。40.本发明的有益果在于：41.本发明利用自基聚合反应制备机水凝胶，将有机凝胶与疏水型气二氧化硅在高速搅下相互分散，使相二氧化硅包裹水凝胶微粒表明形具有核壳结构的灭剂。本发明所制的有机/无机杂化核壳结构灭火喷射后，首先能在锂离子池表面形成大量水凝胶膜，一方面凝胶内分受热蒸发吸热持续降温(水利率达90％)，另一方面碳氢钠等灭火组分分解吸热并捕捉自由基，灭火表面的二氧化硅于惰性物质，附在锂离子电池表面以隔绝氧气，阻止锂离子电池热解放产物与助燃剂接触，窒息灭火，分发挥冷却降温、学抑制、窒息和离作用；其次该火剂空间弥散性和温性好，有助于快灭火的同时防止离子电池火灾的燃；灭火剂流动性稳定性和抗结块性好，有利于喷射储存和运输；本无毒无害，无二次染，绝缘，灭火易于清理，有利环保灭火。本发提供的灭火材料制工艺简单，操作简，适合大批量生并推广使用。附图说明42.图1为实施例1制备的灭火剂测试斥水性加蒸馏水后的图。43.图2为实施例1制备的灭火剂测试斥水性斜后水珠滚落后图片。44.图3为实施例2制备的灭火剂热重曲线。45.图4为实施例3制备的灭火剂粒径分布图46.图5为实施例3制备的灭火剂微观结构图47.图6为喷射实例3制备的灭火剂前后四锂离子电池表面度变化。48.图7为喷射细雾灭火剂前后四锂离子电池表面温变化。49.图8为喷射全己酮灭火剂前后节锂离子电池表面度变化。50.图9为喷射abc超细粉灭火剂前后四锂离子电池表面温变化。具体实施方式51.为了进一步说本发明，下面结实施例对本发明提的一种适用于锂子电池火灾的有/无机杂化核壳构灭火剂及其制方法进行详细地述，显然，所描述的施例是本发明的份实施例，但不能它们理解为对本明保护范围的限定。52.实施例153.一种适用于扑锂离子电池火灾有机/无机杂化核壳结构灭火剂，中各原料成分按照重份计：疏水二氧硅500份、丙烯酸20份、碳酸钠10份、丙烯酰胺20份、基丙烯酸甲酯5份、甲基丙烯乙酯5份、甲基丙烯酸丁酯5份、丙烯酸酯5份、n-异丙基丙烯酰胺60份n-(2-羟乙基)丙烯酰胺20份、n,n'-亚甲基双丙烯酰1份、过硫酸钾1份和去子水4348份，总重量为5000份。54.一种适用于扑锂离子电池火灾有机/无机杂化核壳结构灭火剂，制备方法包括如下步骤55.(1)称取丙酸溶解在水中，三次加入碳酸氢钠室温下搅拌20min，得到混合溶液；56.(2)将上述合溶液倒入三口瓶，分别加入丙烯胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯、n-异丙基丙烯酰胺、-(2-羟乙基)丙烯酰胺n,n'-亚甲基双丙烯酰后密封；将烧瓶空气排空后通入气，然后将过硫酸溶液用注射器注入口烧瓶。室温下应24h，得到交联聚合物液；57.(3)将反应置拆除，将溶液入具塞玻璃瓶中，其置于85℃下，5min后形成交联聚合物凝胶，继续在该度下静置4h，得到交联聚合物水凝；58.(4)将水凝破碎，加入去离水，使其吸水溶胀静置48h，使凝胶均匀吸水；59.(5)将比表积为170m2/g的疏水二氧硅与溶胀后的水胶加入高速搅拌器，以2400r/min的转速搅拌9s，得有/无机杂化核壳构灭火剂1；60.(6)将制备到灭火剂最终产装填至通用手提式火钢瓶中，充填1.5mpa的氮气后密封钢待用。61.实施例262.一种适用于扑锂离子电池火灾有机/无机杂化核壳结构灭火剂，中各原料成分按照重份计：疏水二氧硅400份、丙烯酸25份、碳酸钠20份、丙烯酰胺10份、基丙烯酸甲酯3份、基丙烯酸乙酯2份、甲基丙烯丁酯5份、丙烯酸乙酯5份、n-异丙基丙烯酰胺20份甲基丙烯酸羟乙20份、n,n'-亚甲基双丙烯酰1份、过硫酸钾1份和去子水4488份，总重量为5000份。63.一种适用于扑锂离子电池火灾有机/无机杂化核壳结构灭火剂，制备方法包括如下步骤64.(1)称取丙酸溶解在水中，三次加入碳酸氢钠室温下搅拌20min，得到混合溶液；65.(2)将上述合溶液倒入三口瓶，分别加入丙烯胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯、n-异丙基丙烯酰胺甲基丙烯酸羟乙、n,n'-亚甲基双丙烯酰后密封；将烧瓶空气排空后通入气，然后将过硫酸溶液用注射器注入口烧瓶。室温下应24h，得到交联聚合物液；66.(3)将反应置拆除，将溶液入具塞玻璃瓶中，其置于85℃下，5min后形成交联聚合物凝胶，继续在该度下静置4h，得到交联聚合物水凝；67.(4)将水凝破碎，加入去离水，使其吸水溶胀静置24h，使凝胶均匀吸水；68.(5)将比表积为170m2/g的疏水二氧硅与溶胀后的水胶加入高速搅拌器，以2400r/min的转速搅拌8s，得到机/无机杂化核壳结构灭火2；69.(6)将制备到灭火剂最终产装填至通用手提式火钢瓶中，充填1.5mpa的氮气后密封钢待用。70.实施例3：71.一种适用于扑锂离子电池火灾有机/无机杂化核壳结构灭火剂，中各原料成分按照重份计：疏水二氧硅700份、丙烯酸50份、碳酸钠35份、丙烯酰胺80份、基丙烯酸甲酯3份、甲基丙烯乙酯2份、甲基丙烯酸丁酯2份、丙烯酸酯3份、n-异丙基丙烯酰胺20份n-(2-羟乙基)丙烯酰胺30份、n,n'-亚甲基双丙烯酰1份、过硫酸钾1份和去子水4073份，总重量为5000份。72.一种适用于扑锂离子电池火灾有机/无机杂化核壳结构灭火剂，制备方法包括如下步骤73.(1)称取丙酸溶解在水中，三次加入碳酸氢钠室温下搅拌20min，得到混合溶液；74.(2)将上述合溶液倒入三口瓶，分别加入丙烯胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯、n-异丙基丙烯酰胺、-(2-羟乙基)丙烯酰胺n,n'-亚甲基双丙烯酰后密封；将烧瓶空气排空后通入气，然后将过硫酸溶液用注射器注入口烧瓶。室温下应24h，得到交联聚合物液；75.(3)将反应置拆除，将溶液入具塞玻璃瓶中，其置于85℃下，5min后形成交联聚合物凝胶，继续在该度下静置4h，得到交联聚合物水凝；76.(4)将水凝破碎，加入去离水，使其吸水溶胀静置24h，使凝胶均匀吸水；77.(5)将比表积为170m2/g的疏水二氧硅与溶胀后的水胶加入高速搅拌器，以2400r/min的转速搅拌11s，得有/无机杂化核壳结构灭剂3；78.(6)将制备到灭火剂最终产装填至通用手提式火钢瓶中，充填1.5mpa的氮气后密封钢待用。79.将本发明制备有机/无机杂化核壳结构灭剂进行性能检测，体结果如下表。80.参照gb4066.1-2004(干粉灭火剂)，gb4066.2-2004(abc干粉火剂)部分性能测试方法，合有机/无机杂化核壳结构火剂自身结构特点和用条件对有机/无机杂化核壳构灭火剂的松密、保湿性、流动性、粒径大、斥水性等理化能分别进行了测。[0081][0082]同时开展了实施3制备的灭火剂、abc类细干粉灭火剂、水雾灭火剂和全氟己酮灭火剂四节18650型三元材料体的锂离子电池的火有效性对比实验。其中灭火喷射压力均为1.5mpa、喷时间均为20s、喷射时均为第二节锂离子电池气时，喷射距离为喷头安装在第节锂离子电池正上30cm处。图6-9为喷射不同灭剂前后四节锂离电池表面温度变图，从图中可以出不同的灭火剂在抑锂离子电池温度升表现出明显差，全氟己酮灭火剂图8)释放后第二锂离子电池表面度短暂降低后迅速幅度回升，四节离子电池均依次发生热失控；abc超细干粉灭剂(图9)释放后第二节离子电池表面温度短暂降后迅速回升发生热失控，但第三第四节均未发生热控，即abc超细干灭火剂无法抑制节锂离子电池发生失控；细水雾(图7)和实施例3备的灭火剂(图6)不仅能制单节锂离子电发生热失控且可以抑制锂离子电热失控蔓延，但施例3制备的灭火剂相对于细水抑制锂离子电池温度上的效果更好，30min内未生复燃。以上所实施方式仅仅是对本发明的选实施方式进行述，并非对本发明范围进行限定，不脱离本发明设计精的前提下，本领普通技术人员对发明的技术方案作的各种变形和改进均应落入本发明权利要求书确定保护范围内。技特：1.一种适用于灭锂离子电池火的有机/无机杂化核壳结构灭剂，其特征在于，包括以下重份的原料：疏水氧化硅400-700份、丙烯酸20-50份、碳酸氢10-35份、丙烯酰10-80份、甲基丙酸甲酯3-5份、甲基丙烯乙酯2-5份、甲基丙烯丁酯2-5份、丙烯酸乙0-5份、甲基丙烯羟乙酯0-20份、n-异丙基丙烯酰胺20-60份、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺0-30份、n，n′-亚甲基双丙烯酰1份、过硫酸钾1份、总重份为5000份、余量为离子水。2.一种权要求1所述的适用于扑灭离子电池火灾的机/无机杂化核壳结构灭火剂的制方法，其特征在，包括以下步骤(1)将丙烯酸和碳酸氢钠加入去离子水中室温下磁力搅拌10-30min，得到混合液；(2)将丙烯酰胺、甲基烯酸甲酯、甲基丙酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯、甲丙烯酸羟乙酯、n-异丙基丙烯酰胺、-(2-羟乙基)丙烯酰胺n，n′-亚甲基双丙烯酰加入混合溶液后封，排出空气后入氮气，用注射器过硫酸钾水溶液加混合液，室温下拌20-36h，得