第三章 原子吸收

1第三章原子吸收与原子荧光光谱法

§3-1原子吸收光谱法理论

一原子吸收光谱的产生

原子吸收光谱的产生条件：①

辐射能：②

存在有效的吸光质点，即基态原子。二原子光谱线的轮廓

吸收系数-频率关系曲线

K0：峰值吸收系数

(中心频率):峰值吸收系数对应的频率(半宽度)峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间的频率差(或波长差)1.

自然宽度没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-4Å

。2.多普勒(Doppler)变宽(∆νD)由原子无规则的热运动引起,又称为热变宽。

随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为10-2Å。

3.

压力变宽(碰撞变宽)(∆νL)

由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。同种原子碰撞––赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。待测原子与其它种粒子碰撞--罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达10-2

Å。4.自吸变宽由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。吸收系数-频率关系曲线

三

原子吸收测量的基本关系式

光吸收定律吸收线发射线ν01）发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽度。2）通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。

峰值吸收的测量条件P44原子吸收定量分析基本关系式P42§3-2原子吸收光谱法的仪器装置

光源调制一光源

光源的作用：提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：能发射待测元素的特征光谱(共振线)；能发射锐线；辐射光强度大；稳定性好。1.

空心阴极灯的构造空心阴极灯2.

放电机理灯发射的谱线波长取决于阴极材料3.

空心阴极灯工作条件惰性气体：低压，种类(氩和氖)。灯电流4.

灯电源供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰。二原子化器原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法：火焰原子化非火焰原子化低温原子化（一）火焰原子化器组成部分：喷雾器混合室燃烧器溶液雾滴雾粒分子蒸气基态原子离子激发态分子(气溶胶)1.喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：5％-15％气溶胶直径范围：5-25µm2.混合室混合室的作用：除去大雾滴；使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。燃烧头废水喷雾助燃气燃气扰流器喷雾器毛细管紧固螺丝补助助燃气扰流器调节杆3.燃烧器与火焰燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。MX液体试样MX固体微粒MX气态分子M基态原子干燥熔融、蒸发离解原子化过程激发态离子分子1)火焰温度几种火焰的温度燃气助燃气

最高火焰温度/K乙炔空气2600乙炔氧气3160乙炔氧化亚氮2990氢气空气2318氢气氧气2933氢气氧化亚氮2880丙烷空气2198

火焰温度的空间分布燃烧口高度（cm）对于确定类型的火焰而言，其温度在空间上的分布是不均匀的，因而自由原子在火焰中的空间分布也是不均匀的。2）氧化还原特性

化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与助燃气的比例与化学反应计量关系相近。

富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化学计量的火焰。

贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于化学计量的火焰。

3）火焰的光谱特性火焰吸光度空气-乙炔(氧化性)空气-乙炔(中性)空气-乙炔(还原性)空气-氢气氩气-氢气0.720.640.560.360.09不同火焰对As193.7nm的吸收

火焰原子化器的特点优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。（二）非火焰原子化器1.石墨炉原子化器的结构组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管28mm8mm(1)加热电源提供低电压(10V)、大电流(500A)，使石墨管迅速加热升温保护石墨管不被氧化、烧蚀；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；避免已经原子化了的原子再被氧化。

(2)保护气(氩气)作用(3)石墨管2.原子化过程高温除残原子化干燥灰化

蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。

高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。

使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。四个步骤原子化过程的反应3.

石墨炉原子化法的特点优点试样利用率高，用样量小。绝对检出限低,可达到10-12-10-14

g(试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率高)。液体和固体试样均可直接进样。缺点背景吸收较强，必须扣除；测定精密度比火焰法差。（三）低温原子化器低温原子化利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于1000℃。1.汞低温原子化法2.氢化物原子化法AsH3↑

该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。

可作价态及形态分析低酸度：测As(III)；高酸度：测As(III)、As(V)合量低温原子化优点：检出限比火焰法低1~3个数量级；选择性好，干扰少。作用:将分析线与其它谱线分开其它谱线光源非分析线及杂质发射线原子化器发射,如CN,NH,C2等三分光系统

分光系统位置：原子化器与检测器之间光栅入射狭缝出射狭缝1.单色器

光栅2.狭缝W(Å)＝D×SD(Å/mm)：倒线色散率S(mm)：狭缝宽度W(Å)：光谱通带－单色器出射狭缝通过的谱线宽度例：WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：倒线色散率：20Å/mm，狭缝宽度：0.05,0.1,0.2,2mm四档可调。试问(1)欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应是多少？(2)Mn279.48nm和Mn279.83nm双线中，前者是灵敏线，若用0.1mm和0.2mm的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm线，所得灵敏度是否相同？为什么？(1)(Å/mm)(2)Mn双线波长差：S=0.1mm时，W=20×0.1=2Å=0.2nm，只有279.48nm线通过狭缝进入检测器；狭缝宽度为0.1mm时，灵敏度较高。S=0.2mm时，W=20×0.2=4Å=0.4nm，279.48nm和279.83nm线均通过狭缝进入检测器；四检测系统光电转换器件－光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光敏阴极阳极电子倍增极电子倍增极§3.3干扰效应及其消除方法一电离干扰

电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰火焰氧化亚氮-乙炔空气-乙炔钙的电离度

43％3％

消除方法:1)选择低温火焰2)加入消电离剂K→K++e纯水溶液消电离剂:KCl0.2%KCl易电离元素通过电离抑制待测元素的电离二物理干扰（基体效应）

指试液与标准溶液物理性质(如粘度、表面张力、密度等)有差别而产生的干扰。是非选择性干扰。

消除方法：1.采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。

2.

标准加入法。三化学干扰

在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。化学干扰是选择性干扰。

消除方法：1)选择合适的火焰火焰干扰情况乙炔－空气严重干扰乙炔-N2O无干扰乙炔－空气严重干扰乙炔-N2O无干扰测定元素CaMg干扰物质磷酸盐Al

2)加入释放剂（应用广泛）2CaCl2+2H3PO4＝Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3＝LaPO4+3HCl+CaCl23)加入保护剂（应用广泛）H2Y2-+Mg2+==MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+==AlY-+2H+4)其它方法四光谱干扰

光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应。1发射线干扰及消除方法干扰谱线光源非分析线及杂质发射线原子化器发射,如CN,NH,C2等Zn:2138.56ÅCu:2136.58Å光谱通带干扰元素发射线分析元素发射线消除干扰方法：减小狭缝宽度2)光源和放大器的交流调制技术(原子化器直流发射信号)吸收<

250nm的光2背景吸收背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰盐(如碱金属卤化物)

酸(H2SO4,H3PO4)分子吸收特点带状光谱碱金属卤化物的吸收光谱光散射（固体微粒散射）石墨管壁溅射碳粒有机物灰化产生的固体微粒28mm8mm1)连续光源校正背景连续光源紫外区：氘灯可见区：碘钨灯{空心阴极灯扣除背景吸收的方法可校正A<1的背景吸收元素吸收信号远低于背景吸收信号，可忽略2)校正背景有磁场无磁场Mg285.2nm能级分裂示意图强度塞曼效应一条光谱线在外加磁场作用下分裂成几条偏振化的谱线的现象偏振方向平行于磁场方向偏振方向垂直于磁场方向恒定磁场调制方式}平行于磁场方向的偏振光通过原子吸收+背景吸收垂直于磁场方向的偏振光通过背景吸收差值原子吸收§3.4

分析方法测量条件的选择1.分析线2.狭缝宽度633.空心阴极灯工作电流发射线变宽，灯寿命缩短。灯电流太小输出光强度弱，放电不稳定。灯电流太大1)火焰

类型:空气-乙炔；氧化亚氮—乙炔配比:富燃火焰；中性火焰；贫燃火焰燃烧器高度

4.

原子化条件2）石墨炉

温度和时间的设定净化原子化干燥灰化二分析方法1