第十三章 原子吸收分光光度法

第十三章原子吸收分光光度法药物分析教研室原子吸收分光光度法(atomicabsorptionspectrophotometry)

根据蒸气相中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。⒈选择性高，干扰少。原子吸收分光光度法特点：2.灵敏度高。火焰原子化法：10-9g/mL；石墨炉：10-13g/mL。3.测定的范围广，测定70多种元素。4.操作简便、分析速度快。5.准确度高。火焰法误差<1%，石墨炉法3%-5％。局限性：工作曲线的线性范围窄，一般为一个数量级范围；使用不方便，一种元素对应一个空心阴极灯；某些元素检出能力差，干扰严重原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度法异同点相同点：1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。不同点：1）吸收物质的状态不同。

紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。

原子吸收光谱：基态原子，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。2）单色器与吸收池的位置不同。紫外可见：光源→单色器→比色皿。原子吸收：光源→原子化器→单色器。第一节原子吸收分光光度法的基本原理光谱项(spectralterm)描述核外原子量子能级的形式nMLJ

主量子数（价电子所处电子层1，2，3）总角量子数（电子的轨道形状，相应的符号：S、P、D等）内量子数（光谱支项）光谱项的多重性，M=2S+1,S是价电子总自旋量子数（分裂能级数目）一、原子的量子能级和能级图J=L+S，L+S-1，L+S-2，···，|L-S|L≥SJ取值从L+S到L-S，共2S+1个值L＜SJ取值从L+S到S-L，共2L+1个值9例：钠原子核外电子构型基态：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1价电子(3S)1n2S+1LJ

n=3S=1/2→2S+1=2L=0→SJ=L+S=1/2基态钠原子的光谱项：32S1/2激发态钠原子的价电子：(3P)1n=3S=1/2→2S+1=2L=1→PJ=L+S=3/2,1/2激发态钠原子的光谱项：32P3/232P1/2原子能级图光谱学中将原子所有各种可能的能级状态用图解形式表示。纵坐标表示原子的能量E，单位是电子伏特(eV)或波数(cm-1)。横线用光谱支项表示原子实际所处的能级。原子的价电子在不同能级间的跃迁就产生了原子谱线。基态激发态原子从基态激发到能量最低的激发态（称为第一激发态），为共振激发，产生的谱线称为共振吸收线。共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态

第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态

第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析（符合朗伯比尔定律）二、原子在各能级的分布理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子数Nj与基态原子数No的关系可用玻尔兹曼（Boltzmann）方程表示二、原子在各能级的分布理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子数Nj与基态原子数No的关系可用玻尔兹曼（Boltzmann）方程表示一般在原子化温度（＜3000K）大多数元素的最强共振线都低于600nm，Nj/No值绝大部分在10-3（＜1%）即Nj

与No相比，激发态原子数可以忽略。17三、原子吸收线的轮廓和变宽1.原子吸收线的轮廓理论上：没有宽度的线状光谱实际上：具有一定宽度的谱线（一个频率范围）三、原子吸收线的轮廓和变宽若将透过光强(I0)对频率v作图由图可见在中心频率处透过光强度最小。（红线表示部分）若将吸收系数Kv

对频率v作图，称为原子吸收线的轮廓。半宽度(halfwidth)指中心频率()的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差。吸收线的半宽度主要受下列因素的影响。分两类：由原子本身的性质决定,如谱线的自然宽度和同位素效应。由外界影响引起，如热变宽、压力变宽、电场变宽、磁场变宽、自吸变宽等。自然宽度（naturalwidth，）

在无外界影响下，谱线固有的宽度。激发态原子的寿命愈短，吸收线的自然宽度愈宽。多数情况下，可忽略不计。多普勒变宽（Dopplerbroadening，）

由无规则的热运动产生，所以又称为热变宽，是谱线变宽的主要因素。测定的温度越高，被测元素的原子质量越小，原子的相对热运动越剧烈，热变宽越大。

赫鲁茲马克变宽（Holtsmarkbroadening，）又称共振变宽，同种原子间碰撞引起的谱线变宽，它随试样原子蒸气浓度增加而增加。压力变宽(pressurebroadening)

由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级稍微变化，发射或吸收光量子频率改变而导致的变宽。劳沦茨变宽（Lorentzbroadening，）

吸光原子与蒸气中其它原子或分子等相互碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大。四、原子吸收值与原子浓度的关系积分吸收(integratedabsorption)透过光强度服从Lambert定律，数学表达式为在原子吸收光谱分析中，把测量气态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收。是指在原子吸收光谱中,原子蒸气所吸收的全部能量,即一条吸收曲线下面所包括的整个面积。积分吸收与基态原子数的关系式为：这是原子吸收法的重要理论基础，如能准确测量积分吸收，即可求得原子浓度。积分吸收系数Kv

∝基态原子数N

峰值吸收法

(peakabsorption)采用锐线光源，通过测定吸收线中心频率的峰值吸收系数计算待测元素的原子数。K0～N峰值吸收测量的吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性用峰值吸收代替积分吸收进行定量的必要条件锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致。锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5～1/10。第二节原子吸收分光光度计 Z-5000原子吸收光谱仪（塞曼偏振）原子吸收线原子吸收过程一、原子吸收分光光度计的主要部件锐线光源、原子化器、单色器和检测系统作用：发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线，称为锐线光源（narrow-linesource）。光源的基本要求：发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度，辐射强度大，稳定性好，背景信号低，使用寿命长等。光源

空心阴极灯

（hollowcathodelamp，HCL）

空心阴极灯发射的光谱主要是阴极元素的光谱，因此用不同的被测元素作阴极材料，可制成各种被测元素的空心阴极灯。缺点是测一种元素换一个灯，使用不便。原子化器

(atomizer)作用：提供能量，使试样干燥，蒸发并转化为所需的基态原子蒸气。被测元素由试样转入气相，并转化为基态原子的过程，称为原子化过程。火焰原子化法

（flameatomization）

由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。常用的是预混合型原子化器，它包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。雾化器（nebulizer）将试液雾化。并使雾滴均匀化。雾滴越小，火焰中生成的基态原子就越多。雾化室的作用，一是使较大雾粒沉降，凝聚从废液口排除；二是使雾粒与燃气，助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；三是起缓冲稳定混合气气压的作用，以便使燃烧气产生稳定的火焰。燃烧器（burner）的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化，常用的是单缝燃烧器。37（1）结构：炉体、石墨管、水电气供给系统原理：石墨管两端用铜电极夹住，通电达到2000~3000ºC高温。试样用微量注射器注入石墨管，使试样原子化。铜电极用水冷却。惰性气体保护原子化了的原子。

石墨炉原子化器

（graphitefurnaceatomizer）

38优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限

10-12g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。氢化物发生原子化器

（hydrogengenerationatomizer）一定酸度下，用强还原剂KBH4或NaBH4将As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti元素还原成极易挥发与易受热分解的氢化物。

载气将这些氢化物送入石英管后，在低温下即可进行原子化检测。特点：原子化温度低，基体干扰和化学干扰小。冷蒸气发生器原子化器

（coldatomatomizer）

低温原子化方法（一般700~900゜C）；专门用于汞的测定酸性溶液中，SnCl2将无机汞化物还原为金属汞，它在常温常压下易形成汞原子蒸气。用载气将汞蒸气导入石英吸收管中进行测定。

特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8