氮化铝晶须的生长机理与抑制方法的研究

氮化铝晶须的生长机理与抑制方法的研究摘要：晶须是一种具有高度有序原子排列和完美晶体的单晶。具有高断裂强度、大弹性模量、耐高温、耐腐蚀等特点。采用晶须优良的机械、物理和化学性质，与玻璃、陶瓷、金属、复合高分子材料，不仅能提高基材的强度，提高韧性，还能改变其物理和化学性质，增加其功能。氮化铝材料具有高导热性、良好的电绝缘性和低热膨胀系数，是近年来发展较快的一种新型材料。氮化铝晶须不仅具有氮化铝材料的固有特性，而且具有长径比、晶体结构完整、内部缺陷少、强度高、模量高的特点。因此，氮化铝晶须是高性能氮化物和陶瓷复合材料的理想增韧材料。采用预缩法和碳热还原法制备了氮化铝晶须，研究了工艺条件对晶须的组成和表面形貌的影响。结果表明，当原料的比例C3H6N6/Al(N03)3、93=我：3溶液浓度是0.2mo1/L，A1N须前体的合成产率最高，长，薄而均匀大小的前兆，直径为1-2微米，长度约80微米。样品的主要成分是AlN，纯度高，结晶度高。增加氮化温度有利于晶须的形成。氮化1800℃后，产生了大量的AlN晶须，晶须形态长圆柱表面光滑、均匀尺寸，直径约为1μm，长10-20微米。在700余热保存下的碳去除，240分钟，残留碳的成分可以清洁所有，得到高纯度的氮化铝晶须。关键词：氮化铝晶须；生长机理；抑制方法

目录TOC\o"1-3"\h\u75741引言 引言氮化铝是一种共价键与六角系统钱学森锌化合物。本文利用自蔓延高温合成(SHS)到AlN晶须生长，以其强烈的放热反应，点燃后的原料，以燃烧的形式扩散，以维持其持续的合成反应。也就是说，当燃烧波向前扩散时，反应物继续通过燃烧转化为晶须生成物。该方法简单、高效、节能，产品纯度高、实用性强。2实验内容与方法本文采用两种实验方法制备氮化铝晶须。第一个方法是前兆方法，即三聚氰胺和硝酸铝为主要原料，混合好的水浴加热合成前体的氮化铝晶须形态，分别不是混合碳、固相，液相混合碳碳作为对比，然后在多功能干混合热压烧结炉氟化钙作为渗氮的矿化剂治疗，终于在关键除了硅碳棒在高温炉，氮化铝晶须制备，制备氮化铝晶须组成和形态测试分析阶段。第二种方法是碳热还原过程，即氧化铝，氧化铝和氢氧化铝Y为主要原料，添加一定质量的活性炭，湿式球磨机混合方法的使用，制备氮化铝晶须用于检测相组成和形态分析。2.1实验原料、设备与仪器2.1.1实验原料本文所用到的主要实验原料及其主要性能和产地如表2.1所示：2.1.2实验设备与仪器(1)晶须前驱体合成设备数字恒温水浴锅：hh-4数显恒温水浴是由苏州雪，仪器设备有限公司，有限公司，在烧杯中，所需的原材料与一定浓度的混合材料，然后把它放在恒温水浴，并设置温度。电动搅拌机：上海美英仪器制造有限公司生产的jb90-d电动搅拌器，可以通过搅拌速度控制晶须前体。(2)原料混合设备立式高性能球磨机：由淄博红精陶瓷有限公司生产的ah2-y立式高性能球磨机，原料可由湿式球磨机彻底混合。(3)晶须前驱体及混合料干燥设备真空干燥箱：上海仪表厂生产的101-3真空烘箱。通过水浴加热晶须合成前体，通过在湿球磨球后的高性能混合，需要放置在烘箱烘干中，以排除前体和混合物表面的进一步游离水。(4)氮化工艺处理设备多功能热压烧结炉、生产的新材料研究中心山东大学多功能热压烧结炉，其性能参数如下：最高温度23000c，额定温度20000c，火电SOKW，额定电压380v，36v加热电压，波长160x180mm大小、加热元件工作电压380v，最高工作温度22000c。前体和混合物的胡须是大气中氮处理的多功能热压烧结炉。(5)除碳工艺处理设备硅铝棒高温炉：淄博红精细陶瓷有限公司，有限公司，生产KSL——II1600快速加热炉，u型硅铝棒，12千瓦电力，16000c的最高烧成温度，升温速率最高的300c/min，用于去除氮化处理中包含的碳晶须的制备。2.2实验方法2.2.1前驱体法在制备氮化铝晶须的过程中，根据原料和混合料的混合物，初步工艺可分为三种类型，如图2.2所示。从图可以看出第一想法是硝酸铝和三聚氰胺为主要原料，按一定比例和浓度加热搅拌，澄清后的解决方案在一定温度下的几小时后氮化铝前体的合成晶须，干燥箱的前兆，60-80℃烘干，这不是掺杂碳的混合物。可以看到从图B第二个想法仍然是硝酸铝和三聚氰胺为主要原料，按一定比例和浓度加热搅拌，澄清溶液在一定温度的水浴经过几个小时的晶须合成氮化铝前体，在干燥箱的前身60-80℃干燥，取一定量的活性炭前体加入干燥后，用湿法混合氧化铝球球磨、球磨介质为无水乙12h，然后混合在60-80℃干燥12h，真空干干燥室中碳的固体混合物。可以看到从图C第三种想法是硝酸铝、三聚氰胺和葡萄糖为原料，按一定比例和浓度加热搅拌，澄清的溶液在一定温度下合成前体的氮化铝晶须，干燥箱的前体60-80℃干燥，这是一个混合的液体混合碳。以上三种思路的后期处理是相同的，即：将干混合物放入石墨橙罐中，氟化钙为矿化剂，氮化物在多功能热压烧结炉中进行。在连续氮流量下，氮化温度在1400-18000c和5-6h之间。最后，在高温高炉硅铝棒上的反应产物，除碳外，除碳、除碳时间为3~5h外，还可以是氮化铝晶须。2.2.2碳热还原法用碳热还原法制备氮化铝晶须的工艺流程如图2-3所示。分别根据需要一定量的氧化铝，氧化铝和氢氧化铝，y加入一定质量比的活性炭，利用湿法混合氧化铝球球磨、球磨介质为无水乙醇，球磨时间分别为30分钟，12h和24h，然后混合在真空炉佳能60-80℃干燥放置在灾难后，石墨与氟化钙橙色作为矿化剂，在氮化多功能热压烧结炉。下连续流，氮氮化温度1400-18000c，渗氮时间5-6，最终反应产物在高温硅铝棒炉、600-800℃除碳，碳去除时间3-Sh，氮化铝晶须。2.3试样表征2.3.1X-射线衍射(XRD)分析x射线衍射分析主要是检测晶体的晶态、晶粒尺寸和晶体微观应变的大小。每种物质都有特定的晶体结构和晶粒大小，它们都与衍射角和衍射强度有关。在本实验中，采用日本科学电机有限公司生产的D/max-ra型目标X射线衍射仪对样品进行成分分析。制成标准样品，XRD分析仪扫描分析样品，CuKa实验条件，40kv管电压，电流90ma，扫描速度0.02deg/min。XRD谱图将得到实验参数的XRD谱和标准JCPDS数据库检索数据的比较，以确定样品的相位。2.3.2扫描电子显微镜(SEM)分析扫描电子显微镜(sem)是一种用于扫描样品表面刺激二次电子成像的电子显微镜，主要用于研究样品表面的形貌和组成。通过扫描电子显微镜，可以直观地看到产品的形状和大小以及粉末的团聚。本实验采用JMS-6380-la扫描电子显微镜(sem)制备颗粒尺寸、长度直径比、晶体形貌和晶须含量等定性和定量分析的晶须，工作电压为20kv，工作电流1.0x10-10A。此外，样品表面采用离子溅射金属喷涂，以防止在放电现象时产生扫描。2.3.3光学显微镜分析光学显微镜是可见光的光源，光学原理用于放大人眼无法分辨的小物体，从而为微结构信息的提取提供光学仪器。本实验采用xspb-18b光学显微镜观察了氮化铝晶须前体的形貌，确定了晶须前体的直径和长度。2.3.4差热一热孟(TG-DTA)分析TG曲线是记录质量变化与温度的关系曲线。DTA曲线是两者之间温度差的关系曲线，当样品和参考点在相同的环境下以一定的速率加热或冷却时。热吸收过程呈现出向下的峰值，放热过程呈现出向上的峰值。本实验采用STA449C模型综合热分析仪，对样品进行tg-dta分析，将氮化铝晶须前体磨成粉末混合，取约3mg，升温速率50c/min，最高测试温度10000c，载体气体为氮气。在试验过程中，同样的样品可以用来获得热重和差热信息，而tg-dta曲线可以获得热重变化速率的信息。3结果与讨论3.1温度对于晶须结晶形态的影响比较了不同升华温度下氮化铝晶须的形貌。将相同的钨坩埚形状固定在真空镀膜机的两个电极，在氮气氛下，慢慢加热到1700℃和1900℃度，分别获得伟大的氮化铝晶须形态不同。1700℃下获得的氮化铝晶须用肉眼观察是纯白色棉花絮状物体，显微镜观察从零点几到几纳米晶须直径，长度为微米级。和晶体结构得到低于1900℃要好得多，几乎都是来自亚微米直径几微米，长度，大约数十至数百微米淡黄色针状晶须。众所周知，高温有利于氮化铝晶须的生长。3.2钨坩锅的密封程度对晶须生长的影响采用半开放钨坩埚和封闭钨坩埚在相同条件下进行氮化晶须的生长对比试验(加热温度为1900，氮气压力为5.06x104pa)。在半开放钨坩埚中，铝氮化铝主晶须在坩埚盖上，尤其在顶部弯曲有大浅黄色透明铝晶须生成，尺寸较大，肉眼可见。在光学显微镜下，可以清楚地观察到晶体的形貌。这些晶须是粒状的，但它们是分散的，不规则的，没有块，如图4(a)所示。在封闭的钨坩埚、氮化铝晶须在体内大量结晶材料，与中间的大多数，肉眼可以观察到大量淡黄色块晶体，观察发现氮化铝晶体的形态针整齐，晶体结构很好，和有块形状，初步形成多晶的趋势。这是由于物理气相氮化铝晶须的方法生长需要一定程度的过度饱和，在密封的钨坩埚、气相氮化铝蒸汽压大，少与外界空气对流，热损失少，形成的小温差条件稳定、有效温度高，有利于大面积氮化铝晶须的生长，所以须大小、形状也很好。3.3生长机制的研究目前，相对成熟的氮化铝晶须生长机制理论模型具有气相-液相-固相(VLS)机制和气相-固相(VS)机制。在其他文献[5-8]中详细讨论了这两种生长机制的特征。在江Guojian等使用的传播方法合成氮化铝晶须的研究中，发现水晶的初始阶段，一位上了年纪的男性角色长VLS机制，在高温度和保温时间的出现，氮化铝晶须把VLS增长机制与机制[7]。同样，在周海平等中，随着升华结晶和碳热还原过程的氮化铝晶须生长研究，也认为铝氮化晶须在成核的VLS机制上，在一个老年男性的晶体中长大后，生长过程进入VS机制。本研究发现，由于坩埚、生长温度和氮压差在密封程度上的差异，氮化铝晶须形貌的生长是一个明显的差异，因此需要分别讨论其生长机理。3.3.1半开式坩锅由于半开放坩埚形状的特点，坩埚内外温差较大，由于材料接触外面的气氛，但也不要过高，材料的纯度是有很大潜力的，一些杂质成分，但由于液相规模太小，不方便准确分析的成分，这有待进一步的研究。和体内物质和表面，因为小的气体对流，温度相对稳定，这是固体材料的高温气化。3.3.2密闭式坩锅均匀温度在坩埚的形状，表面光滑，六须通常是顶部的金字塔形状，如图6所示。由此可以得出，在这种条件下的氮化铝晶须是VS机制的产物。3.4生长机理的探讨由于晶体的影响及其周边环境相互作用：晶体生长速度在不同的结晶方向不同，导致不同的相同的材料或不同的物质形态。因此，在理论上，所有的晶体都可以通过控制不同晶体表面的生长速率来产生一维的外观。晶体的生长通常经历以下三个阶段：(1)溶液的饱和阶段，这是晶体生长的必要条件。(2)晶核阶段形成，无论在气相还是液相中，晶体的生长都将经历这个阶段。(3)在晶核生长阶段，该阶段晶体生长方式与制备条件密切相关。事实上，这三个阶段并没有完全分离，而细胞核的形成和生长通常是同时进行的。3.4.1晶须生长过程中的影响因素至于晶体的形貌，其内部原因是基本的决定因素，而晶体生长过程中的外部环境因素对晶体的形态学影响很大。因为工艺参数直接影响晶体的生长行为，进而影响产品的形态。影响晶体生长的主要因素是温度、过饱和、pH值、杂质和结晶速度。这些因素也适用于胡须的生长。(1)温度可以改变晶体生长过程中的活化能，从而影响晶体生长的习惯和质量。在不同的温度下，同一物质的晶体，由于其不同的晶体面的相对生长速率，被改变，从而影响晶体的形貌。例如，方解石在较高的温度下是平的，而在地表水溶液中形成的晶体往往具有拉长的形状。一般来说，当温度低时，结晶过程主要由表面反应控制。在高温下，随着温度的升高，生长速率增大，扩散成为结晶过程的控制步骤。此外，晶粒在较高的温度下具有更好的排斥异物的能力，晶粒质量更好。(2)控制溶液的过饱和度是溶液中晶体生长的最关键因素。随着溶液饱和度的增加，晶体生长速率增加，但同时也会产生一些不利影响。由于过饱和度的增加，保持所有的水晶晶体相同的过饱和度条件是困难的，而且更容易进入晶体杂质也在这个时候，使晶体的均匀性遭到破坏，这已经造成的破坏晶体生长速率大于光滑的晶体生长速率，因此相对增长率的变化引起的，并将进一步影响晶体的生长形态。(3)溶液中氢离子浓度对晶体生长有显著影响。pH值对晶体生长过程的影响是相当复杂的，包括影响溶解度、活性影响溶液成分、改变杂质、改变晶体吸附、改变晶体相对生长速率，直接或间接影响晶体生长。如果溶液的pH值没有适当调整，即使其他生长条件合适，它也不能生长出理想尺寸的晶体。(4)杂质也是晶体生长的重要因素。在日常生活中，雪花结晶是最常见的影响晶体形态的杂质的结晶。杂质的影响包括热力学，动力学和结晶学。杂质会影响溶液的溶解度和性质，从而导致晶体生长习惯的改变。如果溶剂被视为杂质，则可归因于杂质的改变。例如，在晶体生长过程中，可以加入少量的水，从而改变溶液的溶解度和间隙，从而促进晶体的生长。由于杂质的种类和含量的差异，晶体生长过程的影响是非常不同的。因此，我们必须保持实验中使用的药品和仪器的清洁，最好避免直接暴露在空气中。溶液中杂质的存在可以选择性吸附在特定的方向，改变表面能在不同的方向，导致晶体的相对增长率的变化也随后，反过来，影响晶体形式，不仅体现在对晶体结构的影响，并对晶体的质量也有影响。例如，当纯水的生长时，氯化钠的形成是立方晶体，然而，当有少量硼酸溶液时，氯化钠晶体会呈现出一个有八面体形状的立方体。一般来说，杂质对晶体生长的影响可以归结为以下三种形式：晶体表面与介质表面结合能的变化。溶液中杂质和溶质的相互作用使粒子的结合能发生变化，影响晶体的溶解度和晶体的生长速率。选择性吸附。由于晶体具有各向异性的明显特征，杂质可以选择性地吸附在晶体的不同晶体表面，从而改变晶体表面的相对生长速率。进入晶格。当杂质与晶体的内部结构相似时，杂质更容易进入晶体内部。相似度越大，杂质进入晶格就越容易。(5)结晶速率也影响晶体的形貌。当结晶速度相对较快时，晶体化中心较多，晶体生长相对较小，常以树枝状或针状晶体形式出现。相反，当结晶速度相对较慢时，结晶中心相对较小，晶体生长相对较大，常以直板或长圆柱形晶体形式出现。此外，结晶速率也影响晶体的纯度。在结晶速度相对较快的情况下，晶体长得很长，通常含有一些杂质，导致晶体的纯度降低。3.4.2晶须的生长机制晶须是单晶的一种特殊形式，其生长机理是以晶体生长的经典理论为基础，另一方面也有其特有的形成机制。为了探讨络腮胡的生长机理，大量的研究工作者进行了大量的研究。迄今为止，人们普遍认识到螺位错生长机制的晶须生长机制主要包括以下理论：气体a液体、固体生长机制、气体和固体生长机制以及诱导生长机制等。（1）螺旋位错生长机理在1949年，提出了螺位错增长理论。理论认为，实际晶体不完整，因为在晶体的制备过程中存在一定数量的螺位错。由于这些螺旋状位错，界面上有一个露点，从而形成了生长台阶。而在晶体生长过程中，这些生长步骤围绕着螺旋形位错线旋转，永不消失。这一步可以作为生长源来指导晶体的生长。即使在低饱和度的情况下，晶体仍然可以形成细胞核并继续生长。人螺旋位错理论的基础上，提出了螺旋位错生长机制在晶体生长的过程中，由于制备条件和工艺参数会产生一定数量的螺旋位错，从而达到临界核的大小螺旋位错露头点的界面成为晶体生长的源泉。生长机制表明晶体生长不需要形成二维晶核，在一定条件下可以连续生长，晶须本质上是螺旋位错延伸的结果。(2)气一液一固(VLS)生长机理VLS的生长机理首先由Wagner等人提出，在研究硅晶须的生长过程中。许多有价值的陶瓷晶须的生长机理与VLS的生长机理基本一致。其中V代表所提供的气体，L代表液体催化剂，S代表固相晶须。这一理论是[84]：在气体介质效应的反应体系中，存在于液滴的原料和固体产物催化剂之间，这使得原料气，在临界条件的饱和蒸汽压下可以通过气体进入液滴内部的液体界面。当气态物质达到一定程度的饱和时，晶体会沉淀并沉积在液滴和基质的界面上。随着气体原料的不断供应，晶须不断地形成和生长，在这个过程中，小液滴不断地生长，直到晶须停止生长。生长机制的特点是反应过程中同时有一个气相和液相，固相成核时，气相和液相转移反应组件将发生在晶核的表面气液固体反应，所以原子核是沿特定的方向发展，迅速成为一线的增长。综上所述，在VLS生长机制下的晶须具有典型的形态学特征，即在晶须顶部有微小的残余液滴。VLS的生长机制如图所示。(3)气一固(Vs>生长机理VS生长机制的特点是缺乏阶段在反应的过程中，当固相的成核通过气相气相传输使晶核的表面达到一定比例和浓度，反应组件将发生在晶核的表面的气固反应。由于晶体具有各向异性的明显特征，所以固体的反应只能在一定的方向上发生。随着反应时间的延长，晶体不断生长，最终形成具有一定直径比的晶须。在整个过程中，只有两种形式的气相和固相存在，所以晶须的生长与生长机制有关。生长机制与蒸汽的过饱和密切相关，晶核的形成和晶须的生长需要以最小的过饱和为基本条件。当蒸气过低时，不能形成晶须。随着蒸汽过饱和的增加，在反应系统中激活了许多小的生长点，这很容易形成细胞核，然后变成细小的针状或辐射的晶须。当一个高度的过饱和蒸汽存在时，对于次生壁来说，必须要有几个星期的时间点才会被激活，并且在不同的方向上有分支，所以对于小的晶须或树枝状结构的最终表现形式。事实上，VLS的增长机制和VS的增长机制并不是完全独立的。当反应温度较低时，由于VLS机制的活化能相对较低，晶须的生长遵循VLS的生长机制。当反应温度较高，上升的温度或保温时间的延长，因为液体顶部的晶须或不断地挥发性杂质，气相直接沉积在晶须的表面，并形成的形状的晶须有一个规则，所以VS效果更加明显，晶须生长遵循VS生长机制。可以看出，在高温条件下，VLS生长机制可以转化为VS生长机制。因此，某些晶须的生长过程可以分两个阶段进行。在早期阶段，根据VLS机制，将VLS机制转化为VS机制，并根据VS机制对其进行生长。(4)诱导生长机理用电感器合成晶体也很常见。与通常饱和溶液和自发结晶的晶体生长相比，晶体的生长过程是不同的。在晶体生长过程的控制下，晶核的形成首先发生在一个特定位置的转炉/溶液界面，然后晶体进一步长大也是电感或参与的方向。因此，晶体生长过程的生长机制和晶体类型的形成、内部结构、性能和再硫化类型、结构，与化学和物理性质密切相关。当已经达到了一个过饱和溶液的状态，但在核的条件下不相遇，晶体的形成是困难的。因为我们加入反应体系中使用的电感器，这使得诱导剂/解决方案相界面形成的低表面能，增加表面的饱和溶液中，所以它可以诱导晶体中的亚稳态解异相成核，和晶核诱导定向生长，快速增长的晶须。诱导生长机制与模板法类似，是由晶体生长过程的影响引起的定向生长。然而，两者是不同的，主要表现在以下两个方面：模板法的产品主要是多晶硅，采用诱导方法制备单晶产品。采用空间位电阻来控制产品的整体形状，但该方法不能保证晶体生长过程中反应组分的方向沉积。在晶体生长过程中，诱导器直接作用于诱导物与溶液相之间的界面，引导晶体生长方向，使产品的生长方向一致。3.4.3氮化铝晶须的生长机制当稳定的核形成时，晶体的生长将表现出明显的择优取向。也就是说，每个晶体表面的表面能是不同的，形成了不同的成核和成核的能力。最后一部分增长最快的近表面原子的暴露面须。可见，不同类型的晶须具有不同的生长模式，具有不同的形态特征。在许多晶须中，氮化铝晶须是一种极具吸引力的新材料。六角系统的氮化铝是一种典型的结构，其核具有一定的晶体形式，因此在低过饱和度的氮化铝晶体核将显示明显的各向异性，这使得氮化铝分子在反应系统根据生产增长的习惯吸附在特定的核心位置。4总结从现有文献报道来看，目前IAN晶须的制备方法主要有以下几种：(1)高纯铝粉在流动氮气气氛条件下蒸发氮化并沉积生长为IAN晶须。(2)铝粉在高压高纯氮气气氛下自蔓延合成AIN晶须。(3)AIN粉末在高纯氮气气氛条件下蒸发凝聚而获得AIN晶须的方法。(4)化学气相沉积(evD)的方法。(5)1A2O3粉与含碳物质混合在氮气气氛条件下的碳热还原法。从制备手段的难易程度和生产成本来看，碳热还原法制备的AIN晶须，目前具有比较大的潜力。在不同技术基础上的晶须生长有不同的机理，一般来说，粉末蒸发凝结和氮化硅晶须的蒸发沉积主要是由于螺型位错对机制和生长的存在而引起的。