第一章 薄膜及其特性

第一章薄膜及其特性1.1薄膜的概念（1）薄膜的定义薄膜（thinfilm）是附着于基体上而与基体在组分或结构上存在差异的物质，是不同于其它物态（气态、液态、固体和等离子态）的一种新的凝聚态。顾名思义，薄膜就是薄层材料。薄膜材料是相对于体材料而言的，绝不是将块体材料压薄而成的，而是通过特殊方法（如物理气相沉积PVD、化学气相沉积CVD）制备的。人们常常是用厚度对薄膜加以描述，通常是把膜层无基片（substratefree）而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在1mm左右。这一厚度也是采用常规方法所制薄膜膜厚的上限。随着科技工作的不断发展和深入，薄膜领域也在不断扩展，不同的应用领域对薄膜的厚度有不同要求。所以有时把厚度为几十微米的膜层也称为薄膜。通常是几个纳米到几十个微米，这也就是薄膜物理所研究的范围。它可以理解为气体薄膜，如吸附在固体表面的气体薄膜。也可以理解为液体薄膜，如附着在液体或固体表面的油膜。我们这里所指的薄膜是固体薄膜（solidthinfilms），即使是固体薄膜，也可以分为薄膜单体和附着在某种基体上的另一种材料的固体薄膜，这里所指的薄膜属后者。即附着于基体（又称衬底）上而与基体在组分或结构等方面存在着差异的薄层物质称为薄膜。1薄膜的几种定义一、定义1（狭义）：由单个的原子、离子、原子团无规则地入射到基板表面，经表面附着、迁徙、凝结、成核、核生长等过程而形成的一薄层固态物质。

VacuumSubstrateAtomThinFilm定义1的特点：●强调了薄膜生长的机理与过程●仅仅适用于薄膜的气相生长方法，而不适用于液相法●也不能描述扩散、注入方法●强调了薄膜的生长必须依附基板上平面：空气固体膜、液体膜下平面：固体表面、液体表面、空气夹在两个平行平面间的薄层。二、定义2（广义）：缺点：不能区分薄膜、厚膜、涂层、金属箔、层等概念。thickfilmcoatingfoillayer

三、定义3：采用特定的制备方法在基板表面上生长得到的一薄层固态物质。

●强调基板必不可少；——区分薄膜与金属箔、塑料薄膜

●强调制备方法；——区分薄膜与厚膜，厚度不是区分的关键通常厚度：薄膜<1μm厚膜>10μm●薄膜(thinfilm)：由物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、溶液镀膜法等薄膜技术制备的薄层。●厚膜(thickfilm)：由涂覆在基板表面的悬浮液、膏状物经干燥、煅烧而形成。主要方法：丝网印刷(Print)、热喷涂(Spray)历史：陶瓷表面上釉涂层薄膜厚膜说明:溶胶－凝胶(Sol-Gel)、金属有机物热分解(MOD)、喷雾热解和喷雾水解等属于薄膜方法，但从原理上更接近厚膜方法。

Silicon-On-SapphireWafersSAPPHIRE,Al2O3

SubstrateforIII-VNitrideEpitaxy.薄膜材料可用各种单质元素及无机化合物或有机化合物来制作膜，也可用固体、液体或气体物质来合成。薄膜与块状物体一样，可以是单晶薄膜、多晶薄膜、微晶薄膜、纳米晶薄膜、非晶薄膜、超晶格薄膜等。（2）薄膜材料科学与技术的研究内容（a）如何使某一物质（可以是块状、液态等物质）能成为薄膜形状？就是研究该材料的制备工艺（合成）技术；（b）研究该薄膜具有哪些新的特性（包括光、热、电、磁、力等方面），研究这些特性的物理本质；（c）如何把这些薄膜材料应用于各个领域，尤其是用于高新科技领域。1.2薄膜材料的分类电学——超导、导电、半导体、电阻、绝缘、电介质 功能薄膜，如光电、压电、铁电、热释电、 磁敏、热敏、化学敏光学——增透、反射、减反、光存储、红外磁学——磁记录和磁头薄膜热学——导热、隔热、耐热声学——声表面波滤波器，如ZnO、Ta2O5机械——硬质、润滑、耐蚀、应变有机、生物1.2薄膜材料的分类按薄膜的功能及其应用领域大致可分类如下：（1）电学薄膜①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。②超导薄膜特别是近年来国内外普遍重视的高温超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超导薄膜。③光电子器件中使用的功能薄膜特别是近年来开发研究成功的GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe、a-Si:H、a-SiGe:H、a-SiC:H、a-SiN:H、a-Si/a-SiC等一系列晶态与非晶态超晶格薄膜。④薄膜敏感元件与固态传感器例如SnO2薄膜可燃性气体传感器、ZrO2薄膜氧敏传感器、薄膜应变电阻与压力传感器、Pt、Ni等金属薄膜与Co－Mn－Ni等氧化物薄膜及SiC薄膜的热敏电阻和Si3N4、Ta2O5薄膜的离子敏传感器等。⑤薄膜电阻、薄膜电容、薄膜阻容网络与混合集成电路⑥薄膜太阳能电池特别是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳能电池。⑦平板显示器件液晶显示、等离子体显示和电致发光显示三大类平板显示器件所用的透明电极（氧化铟锡薄膜）。特别是薄膜电致发光屏是一种多层功能薄膜（包括氧化铟锡透明导电膜，Y2O3、Ta2O5等介质膜，ZnS：Mn等发光膜，Al电极膜等）组成的全固态平板显示器件。⑧用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的声表面滤波器件。⑨磁记录薄膜与薄膜磁头如用于高质量录音和录像的磁性材料薄膜录音带与录像带；用于计算机数据储存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜软盘和硬盘；用于垂直磁记录中FeSiAl薄膜磁头等。⑩静电复印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶硅薄膜。（2）光学薄膜①减反射膜例如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜组成的宽带减反射膜；野视仪和红外设备的镜头上所用的ZnS、CeO2、SiO、Y2O3等红外减反射膜。②反射膜例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率的膜（反射率可达99％以上）等等。③分光镜和滤光片例如彩色扩印与放大设备中所用红、绿、蓝三原色滤光片上镀的多层膜。④照明光源中所用的反热镜与冷光镜薄膜。⑤建筑物、汽车等交通工具所用的镀膜玻璃包括用于热带地区的太阳能控制膜（Cr、Ti、不锈钢、Ag等）和用于寒带地区的低辐射率薄膜（TiO2－Ag－TiO2、ITO膜等）。⑥激光唱片与光盘中的光存储薄膜，如Te81Ge15S2Sb2硫系半导体化合物薄膜、TbFeCo非晶膜。⑦集成光学元件与光波导中所用的介质薄膜与半导体薄膜。

（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜①硬质膜用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、（Ti，Al）N、Ti（C，N）等硬质膜，以及金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。②耐蚀膜例如用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。③润滑膜例如使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2－Ni等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。（4）有机分子薄膜有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜（朗缪尔－美国化学家，1881－1957），它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的多层分子膜。（5）装饰膜（6）包装膜1.3薄膜材料的特殊性（1）表面能级很大由于薄膜表面积与体积之比很大，致使薄膜材料的表面效应十分突出。表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而大幅度地增加（对于直径为10nm的粒子，表面原子所占百分数为20％;直径为1nm的粒子，表面原子所占百分数为100％），粒子的表面能和表面张力随之增加，材料的光、电、化学性质发生变化。（2）薄膜和基片的粘附性在薄膜材料中,由于薄膜与基体材料属于完全不同的材料,因此就存在着薄膜材料与衬底之间的附着力问题。例如,磁控溅射沉积TiN涂层是典型的摩擦学涂层,可显著改善被处理工件的耐磨性,而其中涂层和基体的界面结合强度是影响其质量的最重要的一种因素。基体的表面状态对附着力有很大影响。薄膜之所以能附着在基体上,是范德瓦尔斯力、扩散附着、机械锁合、静电引力、化学键力等的综合作用。基体表面的不清洁将使薄膜不能和基体直接接触,范德瓦尔力大大减弱,扩散附着也不可能,会使附着性能极差。附着：既然薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用。这种相互作用通常的表现形式是附着（adhesion）。薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为内应力（internalstress）。附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。该基片和薄膜属于不同种物质，附着现象所考虑的对象是二者间的边界和界面。二者之间的相互作用就是附着能，附着能可看成是界面能的一种。附着能对基片－薄膜间的距离微分，微分最大值就是附着力。影响附着力的因素主要有衬底材料的种类、衬底表面状态、衬底温度、沉积方式、沉积速率、沉积气氛等。

衬底材料种类主要影响薄膜与衬底间的化学键。不同的薄膜/衬底材料的组合对附着力有重要的影响。膜与基体之间的匹配性不好,例如弹性模量或热膨胀系数差别过大,会使膜层内应力过高而引起脱落。键合类型差别较大,浸润性能较差的物质之间不易形成较强的键合,比如Au在SiO2衬底上的附着力就较差。互溶性好或可以形成界面化合物的元素之间可以形成较强的附着力,如Au就可以在Cu基底上形成良好的附着。如金和玻璃之间的结合力较差，是由于金的化学稳定性强，不能与玻璃间形成氧化物结合，而和铂、镍、铬、钛等金属之间可以形成金属键，附着力良好，因此可以首先在玻璃表面镀制铬等薄膜作为中间层以增强附着力。所以选择合适的衬底材料或者在衬底表面形成中间层，有助于获得附着牢固的薄膜。

为提高薄膜的附着性能可以在薄膜与基体之间加入一种另外的材料,组成中间过渡层。如在Au-SiO2之间沉积一层Ti可以大大提高薄膜的附着力;在往单晶硅片上沉积Cu膜前,可先沉积一层薄的Cr层作为衬底,可防止Cu-Si反应并增强附着性。清洁的衬底表面对于形成结合良好的薄膜十分重要，受污染的衬底表面的吸附层，会破坏简单附着所需要的物理或者化学结合力。由于一般膜层都很薄,所以基体表面的粗糙不平整会导致难以形成均匀连续的膜层,影响其性能。所以,在镀膜前一般要对基体进行机械抛光及严格的清洗,去油、去污、去氧化物等,还可用超声波清洗以增加清洗效果。较高的衬底温度有利于薄膜与衬底间的互扩散，形成牢固的扩散附着。但是过高的衬底温度会造成薄膜晶粒粗大，热应力增高，从其他方面劣化薄膜性能，需要做适当的取舍。采用各种PVD法沉积薄膜时,提高基体温度有利于薄膜和基体原子的相互扩散,而且会加速化学反应,从而有利于形成扩散附着和化学键附着力,使附着性增加。相对而言，荷能沉积，如离子束辅助蒸发、磁控溅射、离子束溅射、激光蒸发等方法获得的同种薄膜与衬底的结合力高于简单热蒸发获得的薄膜。原因是荷能束有利于去除衬底表面吸附层、活化衬底表面、促进薄膜与衬底间的互扩散。较高的沉积速度会降低薄膜与衬底界面处形成化合物中间层的几率，同时形成相对疏松的膜层，往往会导致附着力的下降。

沉积气氛主要是在沉积初期影响附着力的大小，如果沉积环境的残余气氛有助于在薄膜与衬底界面处形成化合物中间层，则将有助于提高附着力。薄膜在使用过程中，会由于氧气等扩散，使得薄膜与衬底界面继续发生氧化等化合过程，薄膜的附着力缓慢增强，即产生所谓的附着力的时间效应。时间效应不完全有利于附着力的提高。吸潮过程也是个缓慢的过程，当吸潮影响到薄膜与衬底界面时，会造成薄膜与衬底的剥离，产生局部“鼓泡”现象，这是负面的时间效应。

衬底（基体）的选择涉及到基体和薄膜匹配性问题，考虑方面主要有：

1基体和薄膜材料的化学相容性

最理想的化学相容性结果，是指薄膜在制备过程中，界面性能不发生退化，物相在界面上不发生有害的化学反应，不产生弱化相。通过热力学计算与预测，可以改进薄膜的组分和沉积工艺参数，为减少乃至抑制界面反应提供理论指导。

根据最小自由焓原理，当最小自由焓小于零时，等温等压条件下封闭体系中的反应自发进行。因此若要使得影响界面性能的反应不能够发生，应保证最小自由焓大于零。2基体和薄膜材料的物理相容性

物理相容性主要指基体和薄膜材料在热膨胀系数、弹性模量、泊松比以及晶格常数等方面的匹配，其结果直接影响薄膜材料内部残余应力的分布，进而影响到薄膜的力学性能。基体与薄膜之间的物理匹配将对界面应力、载荷传递以及整个材料的性能产生影响，其中尤以热膨胀系数的匹配程度和弹性模量的差异对材料性能的影响最大。对于工业应用的切削刀具薄膜的制备来讲，从降低残余拉应力、提高材料强度方面考虑，应使基体与薄膜材料的热膨胀系数接近，基体的弹性模量较小。另外对于多层薄膜体系，薄膜/基体、薄膜/薄膜之间的晶格类型、晶格常数的匹配需要引起足够的重视，例如对于TiC/TiB2、TiN/TiB2薄膜系统而言，TiC、TiN是NaCl型FCC晶格结构，TiB2是简单六方晶格结构，制备薄膜时需要考虑其结构差异的影响。

影响TiC/TiB2、TiN/TiB2薄膜性能的因素包括几何因素和能量因素。所谓几何因素是指薄膜材料的晶格在原子排列与尺寸上与基体材料是否相近。首先薄膜的晶格至少有一个晶面与基体表面的原子排列相似。薄膜/基体、薄膜/薄膜的晶格在尺寸上的相似程度通常用晶格错配度来表示，是与基体和薄膜的晶格常数有关一个参数。晶格错配度越小越有利于减小薄膜和基体之间的应力。

能量条件也是影响外延生长的一个重要因素。因为在外延生长过程中为了与基体保持一定的取向关系，形成薄膜的原子需要在基体表面上进行较长距离的扩散。这就要求原子具有较高的能量。因此外延薄膜在生长时需要较高的基体温度，或利用载能粒子照射的方式将能量传递给基体表面上的原子。

材料系统不同，晶格失配度差别迥异。晶格失配度过高，将产生过大的应力，从而导致涂层剥落或涂层不粘合。薄膜界面分为相干、半相干、不相干界面。实际的薄膜制备工艺应尽量避免最末一种界面的出现。实验结果表明：①在金属薄膜－玻璃基片系统中，Au薄膜的附着力最弱；②易氧化元素的薄膜，一般说来附着力较大；③在很多情况下，多薄膜加热（或沉积过程中或沉积完成之后），会使附着力以及附着能增加；④基片经离子照射会使附着力增加。（3）薄膜中的内应力薄膜中普遍存在应力。薄膜单位面积截面上承受的力称为应力。按照应力的起源分为外应力和内应力。外应力是外部对薄膜施加的力。如果镀膜在平行表面方向有收缩的趋势，即使薄膜有向内侧发生凹面弯曲的趋势，此力为张应力；如果镀膜在平行表面方向有扩张趋势，即使薄膜有向外侧发生凸面弯曲的趋势，此力称为压应力。由此我们把薄膜内产生力矩的力称为内应力。内应力按照其性质可以分为热应力和本征应力。热应力起源于薄膜与衬底之间的热膨胀系数的差异，它是可逆的。本征应力源自薄膜的结构因素和缺陷，是应力中不可逆的部分。本征应力的数值在108Pa，金属薄膜和室温下沉积的大多数介质薄膜呈张应力，厚度较大的介质薄膜呈压应力。应力按照其作用可以分为张应力和压应力。在张应力的作用下，薄膜有收缩的趋势。当张力过大时，会造成薄膜开裂、衬底朝向薄膜一侧翘曲；在压应力的作用下，薄膜有伸展的趋势，过高的