定电位电解型电化学气体传感器稳定性研究

内容来自：文档资料库/

更多"定电位电解型电化学气体传感器稳定性研究"相关资料请点击这里第２９卷第３期２００８年９月

《陶瓷学报》ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＥＲＡＭＩＣＳ

Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．３Ｓｅｐ．２００８

文章编号：１０００－２２７８（２００８０３－０２８６－０４）

定电位电解型电化学气体传感器稳定性研究

张小水１古瑞琴１李志刚２钟克创１

（1.郑州炜盛电子科技有限公司，河南郑州：450001;2.河南汉威电子股份有限公司，河南郑州：450001）

摘要分析了影响定电位电解型电化学传感器长期稳定性的因素。以电化学一氧化碳传感器为例，重点介绍了催化剂粒度及均匀性、电极制备方法、电解液浓度等对传感器长期稳定性的影响。关键词定电位电解，长期稳定性，催化剂，电极，电解液中图分类号：ＴＰ２１２文献标识码：Ａ

控制工作电极的电位，必有一控制电位的恒电位电

1引言

近年来，随着人们环保意识的增强，环境污染问题成为全世界的焦点问题［１］。大气污染是环境治理的重中之重。电化学气体传感器依据化学能和电能的相互转ＨＳＯＮＯ换原理，能够有效地检测环境中的ＣＯ、２Ｓ、２、Ｘ等有害气体，起到预警作用［２］。定电位电解型气体传感器将工作电极控制在某一指定电位，当分析气体通过电极时，在该电位下进行氧化（如ＳＯ２或者ＣＯ等或者还原）（ＮＯ２反应。产生的信号电流与气体浓）度成正比，故可以用来定量检测［３］。由于传感器需要

16141210864200100

路与之配套。定电位电解型电化学气体传感器的工作原理早已被人们所理解并应用于批量化生产，但是目前市场上此类型的传感器存在的一个普遍性问题就是长我们进行了深入细致的研究，找期稳定性差。为此，到了制约传感器稳定性的因素和解决方案。下面我们以电化学ＣＯ气体传感器为例，简要地介绍各因素对传感器稳定性的影响。

2影响长期稳定性的因素

２．１电极的影响

数量百分含量(%)

数量百分含量(%)

a

161412108642002040

b

200直径(μm)

300

400

60

80

100

直径(nm)

图１不同催化剂的粒度分布Fig.1Granularitydistributingofdifferentcatalyzers

收稿日期：２００８－０６－１５

287

500400灵敏度(毫伏)30020010000102030405060时间(天)b催化剂a催化剂灵敏度(毫伏)400300200100001020

《陶瓷学报》２００８年第３期

8mol/L6mol/L4mol/L30时间(天)405060

图２不同粒度催化剂对传感器长期稳定性的影响Fig.2Influenceofgranularityonlong-termstabilityofsensor

图４不同浓度电解液对传感器长期稳定性的影响Fig.4Influenceofelectrolyteconcentrationonlong-termstability

溅射法等，不同的电极制备方法对传感器的性刷法、

400灵敏度(毫伏)30020010000102030405060丝网印刷电极层压复合电极

能也有直接影响。３是分别采用层压复合法和丝网图印刷法制备电极装配传感器的长期稳定性曲线。２．２电解液的影响不同的目标检测气体，所用电解液种类不同。除电解液种类外，电解液的浓度对传感器的稳定性也有较大影响。图４示出了不同电解液浓度（４ｍｏｌ／Ｌ、６ｍｏｌ／Ｌ、８ｍｏｌ／Ｌ硫酸对传感器灵敏度长期稳定性的）影响。２．３传感器体系密封性、洁净度定电位电解型气体传感器内部是液体环境，传感器的各项性能指标与电解液的量和浓度有关，传感器工作时直接与外界环境接触，所以外界环境温湿度的变化会引起传感器内部电解液量和浓度的变化。为了降低环境因素对传感器性能的影响，除了选择恰当的电解液种类和浓度之外，还要增强传感器体系的密封性，减缓环境对传感器内部体系的影响。传感器体系的洁净度对传感器的底电流、灵敏度都有影响。

图３不同电极制备方法对传感器长期稳定性的影响Fig.3Influenceofmakingmethodofelectrodesonlong-termstabilityofsensor

２．１．１催化剂的影响电化学ＣＯ气体传感器采用贵金属铂为催化剂，在工作电极和对电极分别发生以下反应：工作电极：２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋４ｅ－＋４Ｈ＋对电极：２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２ＯＯ催化剂活性是影响传感器灵敏度的重要因素，而催化剂的粒度大小及均匀性直接影响催化剂的活性。研究发现，催化剂的粒度大小及均匀性对传感器的长期稳定性也有重要影响。１是两种不同粒度的催化图剂粒度分布曲线。其中，曲线ａ粒度分布主要集中在５－１０μｍ范围内，曲线ｂ粒度分布主要集中在５－１０ｎｍ范围内。图２是采用以上两种不同粒度催化剂的传感器的长期稳定性曲线（测试气体采用２００ｐｐｍ的ＣＯ标气，以下测试同。）２．１．２电极制备方法的影响通常采用的电极制备方法有层压复合法、丝网印

3结果与分析

３．１催化剂的影响由图２可知，不同粒度的催化剂对ＣＯ的催化能力不同，粒度越小，催化性能越强，传感器对ＣＯ的灵敏度越高，且长期稳定性越好。图５是以上两种不同粒度的催化剂的透射电镜照片。由图中可以看出，微

《陶瓷学报》２００８年第３期

288

a

b

图５不同粒度催化剂透射电镜照片Fig.5TEMphotosofcatalyzersofdifferentgranularity

米级催化剂（图５－ａ粒度分布不均匀，）催化剂的催化活性大部分来源于更细的纳米级或接近纳米级的颗粒，在微米级与纳米级组成的混合颗粒中，小颗粒易以大颗粒为晶核逐渐结晶长大，所以，以该种催化剂制备的电极催化活性逐渐降低，传感器灵敏度呈现衰减趋势；纳米级催化剂（图５－ｂ）粒度更小且分布较均匀，催化剂催化活性较高且缺少赖以成核的大颗粒，整个纳米体系不易结晶长大，所以其灵敏度高且稳定性较好。不同的电极制备方法对传感器的稳定性也有重要影响。丝网印刷方法制备电极，有利于铂黑催化剂在透气膜上均匀分布，且催化剂与ＰＴＦＥ膜接触更牢固，能够形成稳定的固液气三相界面，所以其灵敏度而层压复合法制备电极，不利于铂较高，稳定性较好。黑与ＰＴＦＥ乳液混合均匀，且铂黑层与ＰＴＦＥ透气膜层结合不牢固，受温湿度影响易分层，影响传感器的灵敏度和长期稳定性。３．２电解液的影响不同的电解液浓度，电导率不同。对硫酸而言，Ｈ

＋

敏度最高。传感器在空气中长期放置时，稀硫酸易失水使电解液量减少，有效三相界面减少，灵敏度下降；浓硫酸易吸水使电解液量增大传感器灵敏度增加。所以采用不同浓度的电解液传感器长期稳定性的表现为图４所示规律：采用４ｍｏｌ／Ｌ电解液的传感器灵敏度逐渐衰减，采用８ｍｏｌ／Ｌ电解液的传感器灵敏度逐渐增大，只有采用６ｍｏｌ／Ｌ电解液的传感器灵敏度相对比较稳定。３．３传感器体系密封性、洁净度的影响传感器体系的密封性也直接影响传感器电解液的保湿性，密封性越好，保湿性越强，从而由电解液量变化引起的灵敏度波动越小，传感器长期稳定性越好。传感器体系的洁净度对传感器稳定性也有重要影响。传感器内部的杂质会引发一系列副反应，从而引起零点及灵敏度的漂移。另外，一些杂质与电解液反应，消耗了电解液，降低了电解液的有效浓度，引起灵敏度的漂移。同时，反应的生成物有可能在电极上沉积，堵塞气体赖以反应的三相界面，造成灵敏度的衰减。

浓度随硫酸浓度的增加逐渐增大，但Ｈ＋浓度与硫酸浓度并不呈简单的线性关系。随着Ｈ２ＳＯ４浓度的增加，浓度逐渐增加并渐趋饱和，溶液中一部分Ｈ

＋

Ｈ２ＳＯ４不能有效电离而以分子形式存在。浓硫酸在潮湿空气中放置又有吸水性，吸水后未电离的Ｈ２ＳＯ４分子又重新电离，所以溶液中有效的Ｈ＋浓度随硫酸浓度的增加先增大后减小。所以，硫酸的电导率随其浓度的增加先增大后减小。通过以上分析可知，分别采用浓度为４ｍｏｌ／Ｌ、６ｍｏｌ／Ｌ、ｍｏｌ／Ｌ的硫酸电解液，６ｍｏｌ／Ｌ的硫酸导电８以能力最强，所以，采用６ｍｏｌ／Ｌ电解液的传感器初始灵

4结论

⑴影响传感器长期稳定性的因素主要有催化剂、电解液、体系密封性、洁净度等方面。⑵催化剂粒度越小且分布范围越窄，稳定性越好；丝网印刷制备的电极稳定性优于复合层压法制备的电极；电解液硫酸的浓度为６ｍｏｌ／Ｌ时，传感器稳定性最好；体系的密封性越好，洁净度越高，传感器的稳

289

《陶瓷学报》２００８年第３期

定性越好。

参考文献１陈长伦，何建波，伟等．电化学式气体传感器的研究进展．刘传感器世界．２００４，１１（４）：

２周安．电化学气体传感器工作电路的设计．首都师范大学学报．１９９７，（９：１８，）１３３３石金宝，魏复盛．定电位电解传感器的特点与应用．中国环境监测．１９９８，（２：１４，）４５

STUDYONSTABILITYOFCONSTANTPOTENTLALELECTROLYSISSENSOR

ZhangXiaoshui1GuRuiqin1LiZhigang2ZhongKechuang1(1.ZhengzhouWinsenElectronicsTechnologyCo.,Ltd.,Zhengzhou,Henan450001;2.HenanHanweiElectronicsCo.,Ltd.,Zhengzhou,Henan450001）

AbstractThefactorswhichinfluencethestabilityoftheconstantpotentialelectrolysissensorwereanalyzed.Thesizeanduniformityofthecatalyzer,themakingmethodoftheelectrodeandtheconcentrationoftheelectrol