第八章原子吸收光谱分析课件

第八章 原子吸收光谱分析2023/9/221Atomic

Absorption

Spectrometry

,AAS第一节

原子吸收光谱分析基本原理第二节

原子吸收分光光度计第三节

测量条件选择及定量分析方法第四节

干扰及抑制第五节

原子荧光光谱法2023/9/222第一节 原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱分析概述二、原子吸收基本原理三、谱线轮廓与谱线变宽四、积分吸收和峰值吸收2023/9/223一、原子吸收光谱分析概述2023/9/224定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测元素基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段:原子吸收分析法的发展1.1、 原子吸收现象的发现3.4.早在19世纪初，人们就发现了原子吸收现象。

1802年，W.H.Wollaston伍朗斯顿在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。但当时人们并不能解释产生这些暗线的原因。1859年Kirchhoff基尔霍夫和Bunson本生在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时，会引起Na光的吸收，产生暗线。根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太

阳光谱中Na辐射的吸收所引起的。解释了暗线产生的原因。2023/9/2251.2、空心阴极灯的发明尽管原子吸收现象早在19世纪初就被发现，但原子吸收现象作为一种分析方法，是从1955年开始的（1955年以前，一直未用于分析化学，因为原子吸收线为锐线吸收，一般单色器无法获得。）。这一年，澳大利亚物理学家Walsh发表了一篇论文“Application

of

atomic

absorptionspectrometry

to

analytical

chemistry”《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》,解决了原子吸收光谱的光源问题，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。2023/9/226火焰原子吸收光谱法流程2023/9/2271.3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。2023/9/2282、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较、原子吸收与分子吸收相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或离子；AAS:气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐线吸收。、原子吸收与原子发射的比较原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。2023/9/2293、原子吸收光谱分析的特点原子吸收法，其优点如下：灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分发规律），故灵敏度高。其检出限可达10-9

g/ml(某些元素可更高)；选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；2023/9/2210具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。试样处理简单。RSD1~2%，相对误差0.1~0.5%。分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用比较广。可用于70余种金属元素和某些非金属元素的定量测定，应用十分广泛，2023/9/2211缺 点：除了一些先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素。由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。2023/9/22122023/9/2213二、原子吸收光谱分析基本原理2023/9/22141、原子吸收光谱的产生及共振线在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（E

0

=0）。当原子吸收外界能量（光子）时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。原子吸收光子从基态跃迁至激发态的过程称为原子吸收。三、谱线轮廓与谱线变宽AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲，原子的吸收线是绝对单色的，但实际上原子吸收线并非是单色的几何线，而是有宽度的，大约10-3nm，即有一定轮廓。2023/9/2215由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线，而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于图示,若用原子吸收系数Kν随ν变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：2023/9/2216引起谱线变宽的主要因素有：1、自然宽度在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以Δv、Δλ表示。Δλ约相当于10-5nm数量级。根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，ΔE由下式估算：τ-激发态原子的寿命；τ越小，宽度越宽。2023/9/22172、多普勒宽度ΔνD2023/9/2218由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。Doppler

效应是自然界的一个普遍规律。从一个运动的原子发射的光，如果运动方向离开观察者，在观察者看来，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高，这一现象称为Doppler

效应。式中，T—热力学温度；M—吸光原子的相对原子量。ν0--为谱线的中心频率。讨论：ΔνD正比于T1/2,故当原子化温度稍有变化时，对谱线宽度影响不大。原子量小的原子，

ΔνD要大一些。在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~10-2

nm，它是谱线变宽的主要因素。2023/9/22193、压力变宽由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：①共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。②劳伦兹变宽ΔvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变宽，以ΔvL表示。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽。2023/9/22204、自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源(空心阴极灯)发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收，从而导致与发射光谱线类似的自吸现象，使谱线的半宽度变大。灯电流愈大，产生热量愈大，有的阴极元素则较易受热挥发，且阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，所以阴极周围的基态原子也愈多，自吸变宽就愈严重。2023/9/22215、场致变宽场改变宽主要是指在磁场或电场存在下，会使谱线变宽的现象。若将光源置于磁场中，则原来表现为一条的谱线，会分裂为两条或以上的谱线(2J+1条，J为光谱线符号中的内量子数)，这种现象称为塞曼(Zeeman)效应，当磁场影响不很大，分裂线的频率差较小，仪器的分辨率有限时，表现为宽的一条谱线；光源在电场中也能产生谱线的分裂，当电场不是十分强时，也表现为谱线的变宽，这种变宽称为斯塔克(Stark)变宽。2023/9/2222在影响谱线变宽的因素中，热变宽和压力变宽(主要是劳伦兹变宽)是主要的，其数量级都是10－3nm，构成原子吸收谱线的宽度。火焰原子化法中，ΔvL是主要的，非火焰原子化法中，ΔνD是主要的。谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。2023/9/2223四、积分吸收和峰值吸收1、积分吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%（0.001/0.2=0.5%）,吸收部分所占的比例很小。灵敏度极差。2023/9/22242、峰值吸收1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh

提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收的方法代替积分吸收，解决了原子吸收测量的难题，使原子吸收成为一种分析方法。锐线光源—发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。锐线光源需要满足的条件：光源的发射线与吸收线的ν0一致。发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。理想的锐线光源——空心阴极灯2023/9/22251、峰值吸收的测量采用锐线光源测定进行测定时，情况如图所示。由Lamber-Beer

定律：2023/9/2226在原子吸收测定条件下，被测元素的浓度c与原子蒸气中原子总数保持一定的比例关系，即此式说明：在一定实验条件下，吸光度（A）与浓度（c）成正比。所以通过测定A，就可求得试样中待测元素的浓度（c），此即为原子吸收分光光度法定量基础。2023/9/2227第二节 原子吸收分光光度计一、光源二、原子化器三、光学系统四、检测系统2023/9/2228原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光系统、检测系统等几部分组成。基本构造见图：2023/9/2229一、光源2023/9/2230光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：1、发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；2、辐射强度大；3、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；4、稳定性好，30min之内漂移不超过1％；5、噪声小于0.1％；6、使用寿命长于5A·h。常用的光源是空心阴极灯（Hollow

Cathode

Lamp）。1.空心阴极灯的构造：一个带有石英窗的玻璃管，管内充入低压惰性气体（Ne、Ar），

低压气体放电管。一个阳极：钨棒（末端焊有钛丝或钽片，作用是吸收有害气体）；一个空心圆柱形阴极：待测元素（由待测元素制成，或将待测元素衬在内壁如低熔点金属、难加工金属、活泼金属采用合金）。2023/9/22312.空心阴极灯的工作原理：当空心阴极灯的两极间施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯（有单元素空心阴极灯和多元素空心阴极灯）。2023/9/22323.空心阴极灯的工作条件：空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。其主要操作参数是灯电流。灯电流过低，发射不稳定，且发射强度降低，信噪比下降；但灯电流过大，溅射增强，灯内原子密度增加，压力增大，谱线变宽，甚至引起自吸收，引起测定的灵敏度下降，且灯的寿命缩短。因此在实际工作要选择合适的灯电流。使用前，一般要预热5~20min。优缺点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。每测一种元素需更换相应的灯。2023/9/2233二、原子化系统2023/9/2234原子化系统作用：将试样中的待测元素转变成气态的基

态原子（原子蒸气）。原子化是原子吸收分光度光法的关键。实现原子化的方法，可分为：火焰原子化法和非火焰原子化法。1.火焰原子化法火焰原子化装置包括：雾化器和燃烧器两部分。燃烧器有全消耗型（试液直接喷入火焰）和预混合型（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）两类。目前广泛应用的是后者。火焰原子化法中常用的预混合型原子化器结构：2023/9/2235雾化器：作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约10μm的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。燃烧器：作用是使气溶胶原子化。目前多采用“单缝燃烧器”。既可获得原子蒸气较长的吸收光程，又可防止回火。2023/9/2236火焰：原子吸收所使用的火焰，只要其温度能使待测元素离解成自由的基态原子就可以了。温度高，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，不利于测定。在确保待测元素能充分原子化的前提下，使用较低温度的火焰比使用较高温度火焰具有较高的灵敏度。但温度过低，盐类不能离解，产生分子吸收，干扰测定。火焰的温度可以通过燃气和助燃气的流量加以控制。2023/9/2237按照燃气和助燃气比例不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于测定许多元素。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。2023/9/22382.石墨炉原子化法石墨炉原子器本质就是一个电加热器，通电加热盛放试样的石墨管，使之升温，以实现试样的蒸发、原子化和激发。石墨炉原子器由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。将石墨管固定在两个电极之间（接石墨炉电源），石墨管具有冷却水外套（炉体）。石墨管中心有一进样口，试样由此注入。2023/9/2239石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成干燥：在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样品中溶剂。灰化：在较高温度下除去比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子。原子化的温度一般在2400~3000℃，时间一般为

5~10s。净化（高温除残）：升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。2023/9/2240石墨炉原子化法的特点优点：有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。取样量少。通常固体样品，0.1~10mg，液体样品1~50μLc.试样全部蒸发，绝对灵敏度高。10-9~10-13g。d.测定结果受样品组成的影响小。

f.化学干扰小。缺点：精密度较火焰法差（记忆效应）。有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。2023/9/2241三、光学系统2023/9/2242光学系统可分为两部分：外光路系统（或称照明系统）和分光系统（单色器）。外光路系统（或称照明系统）：作用是HLP发出的共振线能正确地通过原子蒸汽，并投射在单色器入射狭缝上。分光系统（单色器）：是将待HLP发射的未被待测元素吸收的特征谱线与邻近谱线分开。因谱线比较简单，一般不需要分辨率很高的单色器。四、检测系统2023/9/2243主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。显示记录装置：新仪器配置：原子吸收计算机工作站第三节 测量条件选择及定量分析一、测量条件选择二、定量分析方法三、应用实例2023/9/2244一、测量条件选择2023/9/22451.分析线选择通常选择元素的共振线作分析线，可使测定具有较高的灵敏度。但并非在任何情况下都是如此。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线，否则，A值太大。此外，还要考虑谱线的自吸收和干扰等问题。2.空心阴极灯电流空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的

工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空心阴极灯使用前一般须预热10

~

30

min。2023/9/22463.火焰火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。选何种火焰，取决于分析对象。对于低温、中温火焰适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难熔氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。火焰类型选定以后，须通过试验调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。2023/9/22474.燃烧器高度燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子浓度随火焰高度的分布是不同的，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。2023/9/22485.狭缝宽度狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度；过渡元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽度。2023/9/2249二、定量分析2023/9/22501.

标准曲线法从测量误差的角度考虑，A值在0.1~0.8之间，测量误差最小。为了保证测定结果的准确度，标准试样应尽可能与实际试样接近。标准曲线是否是线性通常受许多因素影响，导致其弯曲的因素主要有：①压力变宽；②非吸收光的影响；③电离效应应用外标法注意事项：①所配标准溶液的浓度，应在A与c成线性关系的范围内；②标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；③应扣除空白值；④整个分析过程中，操作条件应保持不变；⑤由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。适用于组成简单、干扰较少的试样。2023/9/22512.

标准加入法先测定一定体积试液（Cx）的吸光度Ax，然后在该试液中加入一定量的与未知试液浓度相近标准溶液，其浓度为Cs

，测得的吸光度为A，则：通常采用作图外推法：在4份或5份相同体积试样中，分别按比例加入不同量待测元素的标准溶液，并稀释至相同体积，然后分别测定吸光度A。2023/9/2252标准加入法注意事项：①待测元素的浓度与其对应A成线性关系；②至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适。使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的1/2；③本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响；④对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。2023/9/2253三、应用实例2023/9/2254目前，原子吸收法的应用十分广泛。它是一种成熟的分析方法，而且是微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。①头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；②水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；③水果、蔬菜中微量元素的测定；④矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；⑤各种生物试样中微量元素的测定。第四节 干扰及其抑制一、光谱干扰及抑制二、物理干扰及抑制三、化学干扰及抑制四、电离干扰及抑制五、有机溶剂的影响2023/9/2255一、光谱干扰及抑制2023/9/2256与光源有关的光谱干扰：①待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线（单色器不能分开）。消除的方法：减小狭缝宽度。与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线（单色器不能分开）。消除的方法：采用单元素灯。②HCL有连续背景发射，连续背景发射，不仅使测定的灵敏度下降，工作曲线弯曲，当共存元素的吸收线处于背景发射区时，有可能产生假吸收。消除的方法：遇到此情况，应更换灯。光谱重叠干扰原子吸收法中，光谱重叠的几率小。但个别元素仍可能存在谱线重叠引起的干扰。消除的方法：另选分析线，或分离干扰物。与原子化器有关的干扰①原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。消除的方法：对光源进行调制。②背景吸收：原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类等分子或固体微粒对光源辐射吸收或散射引起的干扰。2023/9/2257二、物理干扰及抑制2023/9/22