重庆大学-冶金原理-第七章ppt

第七章氧化熔炼反应氧化熔炼反应的物理化学原理

前言锰、硅、铬、钒、铌、钨的氧化反应

脱碳反应

脱硫反应脱磷反应

脱氧反应

1234506吸气及脱气反应

71前言铁水炼钢过程的任务：●降碳：使碳降低到钢种所需的碳量，但碳氧化之前，硅锰都大量氧化。●脱S、P：高炉炉料中P全部进入铁水中，S部分进入。●脱氧：以免造成浇注时二次沸腾及钢锭疏松、皮下气泡等缺陷。●脱气：[H]、[N]●合金化：加入合金元素。●去除夹杂：去除各类氧化物。●去除有害元素：Cu、Cd、As、Sb、Bi。021.1元素氧化的类型●[M]被吹入金属液中气态氧直接氧化。●[M]在钢渣界面被(FeO)氧化。

●[M]被溶解于金属液的[O]所氧化。

1氧化熔炼反应的物理化学原理渣金界面Fe2O3

Fe(l)FeO31氧化熔炼反应的物理化学原理氧射流氧流流股钢水运动喷溅41.2熔池中元素氧化的ΔGO－T图1.2.1ΔGO－T图的作法由以下反应组合：51.2.2ΔGO－T图的应用●比较铁液中元素在标准状态下氧化的顺序。●以2[Fe]+2[O]=2FeO(l)的ΔGO－T为分界线，可将铁液中元素的氧化分为两类：aΔGO－T线之上的元素在炼钢过程中不会氧化bΔGO－T线之下的元素在炼钢过程中全部或大部分氧化●炼钢过程中，合金元素加入的时间及有害元素去除的办法：a．在炼钢过程中不被氧化的有害元素，应在选择时加以剔除，如Pb、Sn、Cu。b．在炼钢过程中不被氧化的、是炼钢过程所需的元素，可在入炉原料中加入，如W、Mo、Ni。c．Cr、Mn、Nb、V等在电炉中部分氧化，还原期加入。d．Si、Ti、Al等基本上能完全氧化，脱氧时引入，出钢时加。6例题例题：用空气吹炼成分为1%Si,4.5%C的铁水。生成的熔渣成分为55%CaO30％SiO2,15％FeO

，与熔池接触的气压为100KPa

。试求C开始大量氧化的温度。[Si]+[O]=SiO2(s)7例题例题：用空气吹炼成分为1%Si,4.5%C的铁水。生成的熔渣成分为55%CaO30％SiO2,15％FeO，与熔池接触的气压为100KPa。试求C开始大量氧化的温度。8例题91.2.2ΔGO－T图的应用●3类氧化剂中，以直接氧化最容易进行●氧化反应达到平衡时，所有元素氧化物的氧势相等101.2.3铁熔体中氧的氧势111.3熔体中元素氧化的热力学条件－由等温方程判断12元素氧化的热力学条件及影响因素：

●温度大多数元素的氧化程度均减少，但碳是例外。●熔渣组成：a碱性渣的氧化性大于酸性渣的氧化性？。

b熔渣碱度及元素氧化物的性质。形成碱性氧化物的元素在酸性渣下易氧化。●多中元素同时存在时，出现了选择性氧化。ΔG最小的元素最先氧化。13元素氧化过程动力学元素M氧化过程的组成环节及浓度分布14元素氧化过程动力学

一般认为，当元素的浓度不高时，它的扩散是限制性环节，比如M为Si、Mn、P；而其浓度高时，(FeO)是限制性环节,比如M=C。15[M]→(MO)为主的反应过程动力学的微分式双膜理论16[M]→(MO)为主的反应过程动力学的微分式17[M]→(MO)为主的反应过程动力学的微分式18[M]→(MO)为主的反应过程动力学的积分式19[M]→(MO)为主的反应过程动力学的积分式20[M]→(MO)为主的反应过程动力学的积分式21[M]→(MO)为主的反应过程动力学的积分式22锰硅铬钒铌钨的氧化反应2SiCMn232.1Mn锰硅铬钒铌钨的氧化反应2242.1Mn主要在钢渣界面上反应：———————锰硅铬钒铌钨的氧化反应225影响LMn的因素：

●温度●熔渣组成aFeO-MnO二元渣系，理想氧化物熔体。b酸性渣中c实际的碱性渣,R>2

2627MnFeO28例题2:P486新版版－利用正规离子溶液模型例题1:292.2Si302.2Si主要在钢渣界面上反应：———————31影响LSi的因素：

●温度强放热反应,出现回硅现象。●熔渣组成32Si332.3Cr铬是不锈钢中最基本的合金元素，其含量一般均在12%以上。它的主要作用是提高钢的耐蚀性。在氧化性介质中，有使钢表面形成一层牢固而致密的铬的氧化物，使钢受到保护。铬溶于钢中能显著提高钢的电极电位，降低了因电极电位不同形成的电化学腐蚀。342.3Cr铬氧化形成氧化铬的组成与铬含量有关。352.3Cr铬氧化形成氧化铬的组成与铬含量有关。酸性条件下碱性条件下362.3Cr铁液元素氧化的氧势图37用控制温度及体系压力的方法，控制金属熔体中元素的氧化，达到保留某些元素或者氧化富集某些元素的目的，这种方法称为选择性氧化。2.3.1炼钢熔池中元素的选择性氧化选择性氧化的定义注意点：●目的：保留、富集●方法：控制温度、压力，熔体组元活度★382.3.2以去碳保铬分析选择性氧化的温度条件●标准状态下选择性氧化转换(化)温度的计算————————————共轭反应39已知条件：●非标准态下选择性氧化的转换温度的计算————————————★计算要点：金属熔池中元素活度的计算40●转换(化)温度与反应各物质的化学计量数无关

●转换(化)温度与钢液元素氧化的方式无关例：吹氧

元素的氧化反应是吹氧进行，共轭反应不变，转换温度不变。但是，元素氧化反应的热效应不一样，反应速度不同。

●选择性氧化转换(化)温度T转的注意事项————————41●当形成的氧化物溶解于熔渣时，需要计算熔渣中氧化物的活度。

计算要点：▲反应的标准吉布斯自由能计算▲金属熔池中元素活度的计算▲熔渣中组元活度的计算422.3.3选择性氧化的压力条件的计算温度T一定时(通常是冶炼所能达到的温度条件)，可以计算出所需要的压力条件，即CO的分压：PCO计算要点：▲反应的标准吉布斯自由能计算▲金属熔池中元素活度的计算▲熔渣中组元活度的计算43例题44例题PCO=?45[%Ni]=0[%Ni]=10462.3.4选择性氧化在冶金中的应用●去碳保铬（Cr）●去碳保锰(Mn)●去钒（V）保碳（铁水提钒）●去(Nb)保碳2.4V2.5Nb47脱碳反应3.1碳氧化反应对炼钢的作用●强烈的搅拌作用能扩大渣金反应面积、促进热量及物质传递、均匀成分和温度，●去除[H]、[N]有害气体。●选择性氧化3.2碳氧化的反应及碳氧积3.2.1碳氧化反应分类348●氧气直接氧化碳●溶解氧间接氧化碳●冷矿石氧化碳●熔渣中的(FeO)氧化碳493.2.2碳氧积503.3脱碳过程中钢液的碳氧积例题新版500页计算平衡C的浓度513.4脱碳过程中钢液的含氧量●与熔渣层平衡的[%O]

●熔池实际的[%O]

52C53脱磷反应4.1脱磷的原理4.1.1磷在钢中的危害危害：冷脆。铁中含磷量要求：低磷生铁：P<0.3%

中磷生铁：P<0.3~1.0%

高磷生铁：P<1.0~2.0%钢中最大允许的磷量是0.02~0.05%某些特殊钢要求：0.008~0.0015%4.1.2脱磷原理P2O5的ΔG－T线在FeO之下。

P2O5能与渣中其他氧化物生成复杂化合物而稳定存在。4544.2分子假说的脱磷反应———————————●温度影响因素：

强放热反应，中温（1400～1500℃）脱磷。

554.2分子假说的脱磷反应●熔渣组成

碱度：FeO：高FeO有助于石灰的熔化。

564.3离子理论的脱磷反应———————————574.3离子理论的脱磷反应影响因素：

●温度●熔渣组成

碱度：FeO：脱磷热力学条件？584.3离子理论的脱磷反应例1例259转炉炼钢脱磷成渣路线604.4炼钢过程中磷与碳氧化的关系●平炉、电炉前期，利用加铁矿石，造FeO高的渣，以3FeO.P2O5形式脱磷达90%。●氧气顶吹转炉，前期形成高FeO高R渣，磷大部分脱去，后期FeO降低，炉渣返干，温度升高，出现回磷现象。

61P62S脱硫反应5636吸气及脱气反应（见炉外精炼课程）钢液中的气体会显著降低钢的性能，而且容易造成钢的许多缺陷。钢中气体主要是指氢与氮，它们可以溶解于液态和固态纯铁和钢中。氢在固态钢中溶解度很小，在钢水凝固和冷却过程中，氢会和CO、N2等气体一起析出，形成皮下气泡中心缩孔、疏松、造成白点和发纹。氮含量高的钢种长时间放置，将会变脆，这一现象称为“老化”或“时效”64脱氧反应

7吹炼出钢使[O]实降低到[O]C之下一定程度，使钢液在浇注及凝固过程中[C]+[O]=CO不再进行或有限进行，保证钢锭或连铸坯组织及结构的紧密结晶时，晶界上不形成FeO-FeS共熔体，避免热脆。65脱氧反应

脱氧的方式7沉淀脱氧扩散脱氧真空脱氧铁液元素氧化的氧势图66脱氧反应

7.2沉淀脱氧7.2.1方法及原理将MnFe、SiFe、Al等加入钢水中，生成在钢中不溶解的氧化物，上浮至渣中，从而达到脱氧的目的。

7677.2.2脱氧常数脱氧常数68（1）图中曲线位置愈低的元素，脱氧产物愈稳定，而该元素的脱氧能力愈强，与相同量的各元素平衡的氧浓度就愈低，或为了达到同样的氧浓度，强脱氧元素的平衡浓度就愈低。（2）脱氧产物的组成与温度及脱氧元素的平衡浓度有关。（3）脱氧反应是强放热的，随着温度的降低，脱氧入素的脱氧能力增强，所以在钢液冷却及凝固过程中，就不断有脱氧反应继续进行。lg[%O][%M]1600℃钢液中元素的脱氧平衡曲线69Dissolved[O]and[Al]ofsteelinequilibriumwithsolidAl2O3at1873K(1600℃)ShengpingHe,

GujunChen,etal.MetallurgicalandMaterialsTransactionsB,2015,46(2):585-59470Mn的脱氧lg[%O][%M]1600℃钢液中元素的脱氧平衡曲线71Mn的脱氧72Mn的脱氧钢液中氧含量和锰含量的关系73Si的脱氧lg[%O][%M]1600℃钢液中元素的脱氧平衡曲线74Si的脱氧[Si]-[O]平衡图75Al的脱氧AlMnSi76Si、Mn、Al的脱氧能力比较777.2.4复合脱氧●定义：用脱氧元素的合金进行沉淀脱氧，如SiCa、SiMn、CaAl。●脱氧产物：两种氧化物同时产生，生成氧化物的液熔体。●优点：a降低了单一氧化物活度，脱氧反应更易进行，[O]平更低。b生成氧化物熔体一般是液态，可以合并为直径更大的夹杂上浮进入渣中。78Si、Mn复合脱氧液态锰硅酸盐夹杂物固态SiO279Si、Mn复合脱氧80弱脱氧剂能够提高强脱氧剂的脱氧能力8182Si、Mn复合脱氧83Si、Mn复合脱氧847.2.6脱氧剂用量的计算7.2.5沉淀脱氧的优缺点●优点：脱氧速度快，成本较低，操作简便。●缺点：易产生氧化物夹杂。

例题1：例题2：例题3：857.3扩散脱氧7.3.1方法及原理将C粉、CaC2粉、SiFe粉、SiCa粉等加入炉内，置于熔渣上部，将熔渣中的(FeO)还还原，使