天然气水合物动力学抑制剂研究进展

天然气水合物动力学抑制剂研究进展

天然气水合物是在低温和高压下形成的一种像冰的结构化合物。自1934年Hammerschmidt在天然气管道中首次发现天然气水合物以来,天然气水合物管道堵塞问题就引起了越来越多的关注。在石油天然气工业中,天然气水合物不仅会造成管道、阀门的堵塞、停产,甚至会造成管道破裂,导致严重的生产安全问题。天然气水合物防治的关键是减少甚至杜绝天然气水合物的生成,可采用脱水、热力学或动力学方法来实现。热力学方法可以通过改变体系的温度、压力或是注入天然气水合物热力学抑制剂来实现天然气水合物的防治。给体系加热或降压是在不改变天然气水合物生成的平衡曲线情况下,升高体系的温度或降低压力使管道的运行条件在平衡线以下,从而防止天然气水合物的形成。天然气水合物热力学抑制剂(甲醇、乙二醇和盐类)是通过改变天然气水合物的相平衡线,从而控制管道运行条件处于平衡线以下。热力学方法已被实践证明是防治天然气水合物的有效途径,已在世界范围内广泛使用。但是天然气水合物热力学抑制剂用量大(通常用量为水相的10%～50%)、环境污染大、成本费用高。仅2003年,全球用于天然气水合物防治的甲醇耗费就高达2.2亿美元。天然气水合物动力学抑制方法目前主要为注入天然气水合物动力学抑制剂(kinetichydrateinhibitors,KHIs)。KHIs是低剂量天然气水合物抑制剂(lowdosagehydrateinhibitors,LDHIs)的一种,在国外某些油气田已使用十余年。KHIs不改变天然气水合物的相平衡条件,而是延长了天然气水合物的成核时间,从而降低天然气水合物聚集堵塞的风险。相对于天然气水合物热力学抑制剂,KHIs因其具有用量少、环保和经济等优点而备受国内外研究机构和研究人员的重视。1聚合物类天然气水合物20世纪80年代,很多大型石油公司,例如埃克森美孚、壳牌和英国石油公司(BP)等着手研究KHIs并申请了一系列关于KHIs和动力学助剂的专利。这些物质大多是含有酰胺基、内酰胺基和其他一些杂环基团的单聚或共聚物。总体来说在开发的数十种KHIs中,共聚物普遍比单聚物的天然气水合物抑制效果好。但这些聚合物中有一些由于溶解性较差或价格昂贵并不适合于大规模现场使用。目前应用最多、效果比较好的仅有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),聚乙烯基己内酰胺(PVCap)和GaffixVC-713。20世纪90年代中期,由于天然气水合物动力学抑制剂在高过冷度下失效的问题难以克服,大多数石油公司开始放弃天然气水合物动力学抑制剂的开发,而一些高校、研究所开始关注天然气水合物动力学抑制剂的研发。此时,研究的重点从早期的天然气水合物动力学抑制剂品种的开发转移到基础研究(天然气水合物的成核、生长机理、天然气水合物动力学抑制剂机理、分子模拟以及在此研究基础上开发新的天然气水合物动力学抑制剂)。2天然气水合物动态抑制剂的分类2.1多臂鸟目前KHIs可分为以下2类聚合物:①含有内酰胺基的聚合物;②主链或支链中含有酰胺基的聚合物。2.1.1前工业用水合物动力学抑制剂这是一类含有内酰胺基团的直链聚合物,也是目前工业应用最多的天然气水合物动力学抑制剂。其中最常用的就是PVP、PVCap和含内酰胺基团的共聚物GaffixVC-713。2.1.1.天然气水合物晶体形貌PVP和PVCap是第一代和第二代KHIs的代表。PVP和PVCap的分子结构中分别含有五元环和七元环,其分子结构如图1所示。杂环碳原子数的不同使得PVCap比PVP具有更好的天然气水合物抑制性能。天然气水合物抑制性能的差异性主要体现在对天然气水合物晶体生长以及聚合物在天然气水合物表面吸附特性等方面的影响。PVP能够抑制气水界面处天然气水合物的生长,而对天然气水合物晶体在水相中的生长则起到促进作用。PVCap在气水界面处的天然气水合物抑制作用较PVP更强,对天然气水合物成核与生长的影响则取决于PVCap的浓度。在低浓度(质量分数为0.005%～0.050%)时,PVCap促进天然气水合物成核;当质量分数高于0.100%时,PVCap则表现出抑制天然气水合物成核的作用。不同KHIs在天然气水合物表面的吸附不同,从而导致天然气水合物晶体形貌的改变。过冷度为1.4℃时八面体sII型四氢呋喃(THF)水合物晶体形貌照片见图2。PVP在天然气水合物的表面的吸附属于Langmuir吸附,在天然气水合物表面形成多孔膜;而PVCap在天然气水合物表面的吸附为BET吸附,形成致密少孔的膜。PVCap形成的致密膜覆盖在天然气水合物表面,有效地阻隔了天然气水合物与水、气的接触,从而抑制了天然气水合物的继续生长。而PVP形成的疏松膜孔道中仍能存在较多的水,这些水与气能够继续反应生产天然气水合物,因此PVP对天然气水合物的抑制效果要弱于PVCap。但是PVCap消除天然气水合物“记忆效应”的能力明显弱于PVP。“记忆效应”是指在相同反应条件和反应介质中,使用天然气水合物分解的水二次生成天然气水合物的诱导时间比使用非分解水生成天然气水合物的时间有所缩短。在含有PVP和PVCap的体系中,首次生成天然气水合物后,天然气水合物的表面会覆盖一层PVP/PVCap(以下简称VP/VC)形成的膜。在天然气水合物溶解过程中,晶体表面的膜会因天然气水合物的溶解而脱落。有实验证明,在该过程中,有超过80%的PVCap从天然气水合物表面解吸,而仅有17%的PVP从天然气水合物表面解吸,剩余的天然气水合物抑制剂仍然吸附在残余的天然气水合物晶体表面。在二次水合时,残余的天然气水合物晶体作为晶核诱导天然气水合物的生长。含PVP较多的天然气水合物残晶相对更难生长,但是PVP并不能完全消除天然气水合物的“记忆效应”。2.1.1.代天然气水合物动力学抑制剂除了以上提到的聚合物,还有含乙烯基内酰胺基团的共聚物(通常有二聚物和三聚物这2种)。共聚物结构中含有2种或3种单体,这就使得共聚物的结构比单聚物更复杂更不规则,也使得共聚物的水合抑制效果要优于单聚物。GaffixVC-713和VP/VC是共聚物中最好的KHIs,属于二代天然气水合物动力学抑制剂。GaffixVC-713是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和二甲基胺基-甲基-丙烯酸的三聚物。VP/VC是不同比例N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的二聚物,其分子结构分别见图3、4。BASF公司开发的一款天然气水合物动力学抑制剂VP/BA是乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸丁酯的二聚物。该款天然气水合物动力学抑制剂主要吸附在天然气水合物的成核位上,故对天然气水合物的成核有强的抑制作用。而一旦成核后,天然气水合物则迅速生长。这与PVCap正好相反,PVCap对天然气水合物的生长抑制作用要强于成核抑制。2.1.2结构内不含碳甲基的聚甲基丙烯酰胺via不同于内酰胺基聚合物,酰胺基类聚合物中酰胺基(-N-C=O)存在于骨架结构或是侧链中,而非存在于环形结构内,如聚异丙烯甲基酰胺、聚酯酰胺、聚甲基乙烯基乙酰胺(VIMA)和聚二甲基丙烯酰胺。2.1.2.水合物的动力学抑制剂Baker公司在他们市售的聚酯酰胺类的天然气水合物动力学抑制剂中发现该类抑制剂较其他KHIs对sI型天然气水合物有更好的抑制效果。壳牌公司随后也公开了一类超支化的聚酯酰胺类(商品名“Hybranes”)天然气水合物动力学抑制剂。Hybranes的分子结构如图5所示,含有大量酰胺基和相邻的疏水基。该类天然气水合物动力学抑制剂在过冷度超过10℃环境中可将天然气水合物的诱导时间延长到几天。2.1.2.聚丙烯酰胺水合物埃克森美孚公司曾在20世纪90年代中后期公开过一系列用于天然气水合物动力学抑制剂的含酰胺基聚合物,如聚烃基丙烯酰胺、聚二烃基丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚丙烯酰胺和一些开环或闭环的亚胺醚类聚合物。其中聚丙烯酰胺类的天然气水合物动力学抑制性能最佳,特别是在其骨架结构中加入小的烷基基团可显著提高其天然气水合物抑制性能。IPMA是其中性能最优的,其分子结构如图6所示。VIMA是最早开发的聚烷基乙烯基乙酰胺类天然气水合物动力学抑制剂。VIMA单独使用时其天然气水合物抑制性能很差,但当它与其他烷基酰胺共聚后的天然气水合物抑制效果甚至优于PVCap(例如VIMA与VCap以1∶1共聚)。2.2环境友好性抑制剂绿色天然气水合物动力学抑制剂因其具有更佳的环境友好性,成为天然气水合物动力学抑制剂研究的热点之一。绿色天然气水合物动力学抑制剂包括生物天然气水合物动力学抑制剂和天然聚合物。2.2.1其他生物天然气水合物动力学抑制剂生物天然气水合物动力学抑制剂主要是一些蛋白,包括抗冻蛋白(antifreezeproteins,AFPs)、抗冻糖蛋白(antifreezeglycoproteins,AFGPs)或冰结构蛋白(ice-structureproteins,ISPs)。AFPs和AFGPs是在某些生活在寒带的动物、昆虫或是深海鱼类身上发现的可以保护他们在低温环境中生存的一种蛋白。它们的结构有很多种,是通过大分子吸附在冰晶上来降低冰点温度。这些蛋白的分子量可从几千(主要是AFPs)到上万(AFGPs)。这些生物天然气水合物动力学抑制剂具有抑制天然气水合物二次结晶、改变结晶特性以及热滞冻结的特点。因此这类物质不仅可以抗冻,而且对冰的晶体结构也会产生影响,因此这类蛋白又被称为冰结构蛋白。ZENGHuang等在AFPs对天然气水合物抑制影响方面的研究中发现AFPs对四氢呋喃水合物、丙烷水合物以及甲烷水合物的成核和生长都有明显的抑制作用,能够延长期诱导时间数倍。特别值得注意的是,AFPs可以消除天然气水合物二次水合时的“记忆效应”。AFPs的天然气水合物抑制作用主要是通过AFPs分子吸附在大部分的亲水性表面(包括杂质和水合物晶核)并快速地形成致密膜,从而抑制了异相成核和生长,且能消除“记忆效应”。图7是ZENGHuang研究得到的四氢呋喃水合物在AFPs存在下水合物晶体的形貌照片。从照片中发现THF水合物晶体在AFPs存在下从八面体转变为片状,说明AFPs比PVP具有更高的天然气水合物抑制性。Jensen等的研究也证明某些ISPs可以有效延缓天然气水合物的成核时间和生长时间,其天然气水合物抑制作用甚至要优于PVCap和PVP。在相同实验方法下,ISPs在过冷度为13.2℃时诱导时间超过24h,而PVCap的过冷度则不超过12℃,而且ISPs在纯水中没有雾点。但是,从动物体内提取AFPs成本高且难以大规模生产。利用细菌培养大规模生产AFPs是比较可行的方法。Huva培养的Chryseobacteriumsp.C14细菌具有AFPs的某些特性,可以增加四氢呋喃水合物的诱导时间,但是无法消除其水合物的“记忆效应”。另外,盐能降低蛋白的溶解性,因此也限制了AFPs应用的一些场合。2.2.2表面相互作用绿色天然气水合物动力学抑制剂中还包括一类天然大分子物质。淀粉是最丰富的多糖,无毒、可生物降解,分为直链淀粉和支链淀粉。淀粉通常为阳离子淀粉,具有高度亲水性,可以通过氢键与天然气水合物表面相互作用,因此可以很容易地与表面成核位相互作用,从而影响天然气水合物的诱导时间。Lee等实验了一系列的淀粉,其中木薯淀粉的天然气水合物抑制效果最好,可使天然气水合物的诱导时间延长1.5h。淀粉中的脱水葡萄糖单元吸附在天然气水合物上起到了抑制天然气水合物生长的作用。壳聚糖也能用于天然气水合物的抑制。壳聚糖是一种线性结构的多糖,由β-(1-4)-D-葡萄糖胺和N-乙酰基-D-葡萄糖胺组成,其分子结构如图8所示。壳聚糖的天然气水合物抑制性能与其脱乙酰度呈正相关,其脱乙酰度增加,天然气水合物诱导时间也会增加。而分子量则对天然气水合物诱导时间影响较小。2.2.3离子液体对天然气水合物动力学效果的双重性最近有报道称离子液体是一种双功能天然气水合物动力学抑制剂,不仅可以改变天然气水合物的相平衡曲线,还可以延缓天然气水合物成核及生长速率。离子液体是一种有机盐,在室温下为液体。通常离子液体的阳离子一般为较大的非对称结构的有机离子(如含有烷基取代基的咪唑或吡啶盐离子);阴离子则为BF4-、N(CN)2-、NO3-、Cl-、Br-。它们有很强的静电荷,阴离子或阳离子可以选择或定向地和水形成氢键。这些特性使得离子液体具有天然气水合物热力学和动力学抑制双重作用。XIAOChongwei等最早将离子液体用于天然气水合物动力学抑制剂。他们发现特定的离子液体具有极佳的天然气水合物动力学抑制性能及某些天然气水合物热力学抑制性能。例如二烷基咪唑盐的离子液体在11MPa下过冷度可以达到25℃。对于相同阳离子的离子液体,天然气水合物热力学抑制性能随阴离子的不同而不同,其天然气水合物热力学抑制性能由强到弱的顺序依次为Cl-1、Br-1、I-1、BF4-1。对于相同的阴离子,则具有较短烷基链的离子液体有较强的天然气水合物热力学抑制性能。离子液体的热力学抑制性主要与离子液体在溶液中的电导率有关。电导率越大,天然气水合物热力学抑制性能越好。而在天然气水合物动力学抑制性能方面则发现[1-乙基-3-甲基咪唑](BF4和EMIM-BF4)和[1-丁基-3甲基咪唑]的抑制性能最好,当其质量分数为0.1%时其天然气水合物动力学抑制性能相当于质量分数为1.0%的Luvicap的天然气水合物动力学抑制效果。不过,Villano等在8.5～9.0MPa、过冷度约为10.5℃实验时,并未得到EMIM-BF4和另一种离子液体[1-丁基-3-甲基咪唑](BF4和BMIM-BF4)良好的天然气水合物动力学抑制性能。不过他们发现离子液体对聚乙烯基内酰胺和支链结构的聚酯酰胺有很好的助剂作用。2.3对天然气水合物的作用天然气水合物动力学抑制剂经过30多年的发展,已经开发出多个品种,包括人工合成聚合物、天然聚合物、抗冻蛋白和离子液体等。由于这些天然气水合物动力学抑制剂结构的不同,他们对天然气水合物所起的作用也不尽相同。表1比较了几种典型的KHIs在成核抑制、生长抑制以及消除记忆效应上的作用。3研究方法与理论随着天然气水合物动力学抑制剂的发展,用于天然气水合物动力学抑制剂的研究方法也在不断进步。目前关于天然气水合物动力学抑制剂的研究仍以实验为主,主要有诱导时间法、THF法、定容法、气体消耗法、停球时间法、壁面效应法和分子模拟法来研究天然气水合物动力学抑制剂(图9)。3.1诱导期lhart诱导期是对过饱和系统在亚稳定平衡态下保持平衡能力的评估,具有表征该状态下系统寿命的物理意义。诱导期不是系统的基本物性参数,但诱导期数据包含关于新相成核和(或)生长动力学的有价值信息,诱导期在天然气水合物结晶中的重要性已被许多学者证实。有多种定义诱导期的方法,对应着不同的诱导期测量实验方法。Volmer认为,诱导期为出现晶核尺寸之上的第一个天然气水合物簇所需的时间。第二种定义则基于天然气水合物在溶液中结晶的总体积,即为形成预先设定的可探测体积的新相所需的时间。对于天然气水合物而言,指出现一定数量可探测体积的天然气水合物所消耗的时间,或者达到一定数量可探测的天然气水合物形成的所需时间。文献中报道的天然气水合物诱导期的观测方法主要有以下2种。1诱导时间的测定向反应器中注入气体并保持一定压力,在温度恒定的情况下,记录压力随时间的变化,Skovborg等曾采用此方法测得CH4、C2H6和其混合物在一磁力搅拌间歇反应器中生成天然气水合物的诱导时间。2天然气水合物的形成Vysniauska等和Natarajan等采用了带有视窗并设有搅拌装置的反应器。他们通过视窗进行观测,当反应器内出现混浊时便判断天然气水合物成核已开始。此方法具有一定局限性,用肉眼观测天然气水合物形成具有很大的不确定性,随机误差比较大。裘俊红和郭天民在蓝宝石高压透明釜装置上,采用直接目测和观察压力变化相结合的方法测得了CH4水合物的成核诱导期。3.2天然气水合物临界温度的确定温度是影响天然气水合物形成的主要因素,相对于温度来说,压力对天然气水合物形成的影响要小得多。对于任何组分的天然气,在给定压力下存在有一个天然气水合物形成的温度,低于这个温度将形成天然气水合物,而高于这个温度则不形成天然气水合物或已形成的天然气水合物将发生分解,该温度称为天然气水合物的临界温度。在天然气水合物的临界温度附近,忽略压力对天然气水合物形成的影响,以液态的类烃液体(四氢呋喃)代替天然气来形成气体水合物,该方法在国外称为THF法。3.3气体在项目中的溶解与压力又称为压力指示法,即向反应器中注入气体并保持一定压力,在温度恒定情况下,记录压力随时间的变化。起始时气体在液相中的溶解压力逐渐下降;当气体溶解趋于平衡时,压力也就趋于稳定;逐渐有气体水合物生成时,气体随之消耗,导致系统压力降低;随着压力降低,气体水合物的生成速率逐渐减慢,最后系统压力趋于稳定。3.4气体消耗法气体消耗法与定容法原理相同,气体水合物在生成的过程中会消耗大量的气体。在实验过程中测试气体随时间消耗的方法叫做气体消耗法。3.5透明蓝蓝架的测量停球时间法是根据有气体水合物生成时,液相的黏度会发生变化的原理提出的一种天然气水合物研究方法。这种方法需要利用特定的装置(图10),透明蓝宝石釜倾斜固定在支架上,通过电脑控制的电机可以使支架上下摇摆45°蓝宝石釜里装有一个小球,随着釜的摇摆小球从釜的一端移动到另一端。釜的两端分别装有探测器,釜相当于一个落球黏度计。通过记录小球从一端移动到另一端的时间来指示釜里液体的黏度。随着越来越多的气体水合物的生成,小球最终会停在釜里的某个位置。3.6环戊烷水合物与管道表面的支撑力此方法是在微观上研究天然气水合物的作用力,利用特定装置研究天然气水合物与不同材料管道之间支撑力大小的一种方法,其方法示意图如图11所示。Aspenes等利用此法发现:环戊烷水合物与管道之间的粘附力与管道的表面材料有关,表面材料的表面自由能越低,粘附力越小,粘附力还与管道表面是否有水存在有关。有水时粘附力远大于没水时的粘附力。3.7天然气水合物抑制剂的评价方法目前天然气水合物抑制剂的选择与评价主要是通过实验来进行,但是实验方法工作量大,并且常常涉及到高压反应。计算机模拟方法耗费小、并且可以不断改变各个天然气水合物抑制剂的某些官能团,以此来考察天然气水合物抑制剂的性能,因此越来越多的人开始采用模拟的方法来评价选择天然气水合物抑制剂了。使用分子模拟评价天然气水合物抑制剂的方法一般有2种:①建立天然气水合物生长表面,然后让天然气水合物抑制剂与天然气水合物表面接触,通过分析天然气水合物表面原子的径向分布函数和均方位移来判断天然气水合物抑制剂的抑制效果;②让水溶性聚合物浸入到液态水和天然气水合物晶体溶液中,让液态水中的水与天然气水合物中的水竞相与天然气水合物抑制剂的活性基团结合,以此评价天然气水合物抑制剂的抑制效果(Kvamme等)。4天然气水合物动力学抑制剂研究现状我国是油气生产和使用大国,在油气开采和运输过程中,也面临着天然气水合物管道堵塞问题。我国早在20世纪90年代就开始了天然气水合物抑制剂的研究,不过那时的研究集中在热力学抑制剂的研究。21世纪初,中国石油大学的郭天民教授提出天然气水合物动态抑制剂后,关于动力学抑制剂的研究开始逐渐得到研究人员的关注。不过目前我国几乎所有的油气田仍是采用热力学抑制来控制天然气水合物的生成。近年来,随着海洋油气资源的开发,热力学抑制剂的局限性越来越明显,动力学抑制剂的开发和应用逐渐得到重视。我国天然气水合物动力学抑制剂的研究主要分为2类:①以华南理工大学、中国石油大学和中国科学院广州天然气水合物研究中心等为主的单位从事天然气水合物动力学抑制剂开发的基础研究;②以中国海洋石油公司为主的单位从事以油气开采为背景的天然气水合物动力学抑制剂实施研究。研究集中在以下几个方面:天然气水合物的相平衡基础数据、新型天然气水合物动力学抑制剂的开发、机理研究及其现场实验。4.1气体水合物相平衡天然气水合物防治的关键是准确预测天然气水合物生成的平衡曲线。SUNZhigao等研究了CH4、C2H6和C3H8三元混合气在含甲醇、乙二醇和NaCl/CaCl2体系的相平衡,并在实验基础上根据vanderWaals-Platteeuw的理想溶液等温吸附理论和Moshfeghian-Maddocd的数学模型,给出了含天然气水合物抑制剂体系气体水合物相平衡计算的数学模型。之后,陈光进、李栋梁、李清平和李小森等也分别测量了CH4+C2H6/C2H4、CH4+C2H6/C2H4+C3H8二元和三元系统,含盐体系C2H6+MgCl2、CH4+NaCl和离子液体+CH4等体系的相平衡。在实验基础上,SUNChangyu等建立了含酸性气体的混合气水合物相平衡计算模型;LIXiaosen等根据统计缔合流体理论(SAFT)状态方程预测含甲醇、乙二醇和丙三醇等醇类的相平衡。李栋梁等还开发了“天然气水合物相平衡及热物性计算软件”。4.2组合抑制剂及其用量随着海洋石油天然气的开采,天然气水合物动力学抑制剂越来越受到研究人员的重视。樊栓狮等在国内最早开始天然气水合物动力学抑制剂的研究。最初的研究是考察PVP在海底温度压力条件下的天然气水合物抑制性能,并在研究PVP的基础上建立了多套天然气水合物动力学抑制剂评价装置及方法。由于不同油气田的气体组成和所处的环境条件不一样,单一的天然气水合物动力学抑制剂的应用效果并不理想,因此组合型天然气水合物动力学抑制剂成为研究的热点。唐翠萍等开发了一种组合天然气水合物动力学抑制剂(GHI),该组合抑制剂是由PVPK90与乙二醇苯醚按质量1∶1组合而成。质量分数为0.5%的组合抑制剂在4℃、8.5MPa时诱导时间可达到2500min