无水Ⅱ型石膏活性激发及应用研究现状

工业副产石膏是工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的废渣,主要包括磷石膏、脱硫石膏、氟石膏和钛石膏等。截至2020年底,我国工业副产石膏排放总量约为2亿t,而利用率仅为60%,这主要是由于工业副产石膏中含有杂质而限制了其大规模资源化利用。此外,大量堆存的工业副产石膏还会带来占用土地和环境污染等问题,其中磷石膏堆存问题尤为突出,已成为磷化工企业发展的瓶颈。石膏作为传统的建筑材料与水泥相比具有保温隔热性好、防火性能优良、隔音效果佳、质量轻、有“呼吸”(可以调节室内湿度)功能等优势。目前,市场上由工业副产石膏为原料制备的石膏基建材以β-半水石膏为主,产品质量良莠不齐,存在强度低、耐水性差、凝结时间短、制品易泛霜和发霉等问题。工业副产石膏经过高温煅烧不仅可以有效去除或减少有害杂质,还能制备高强且耐水性和流变性大大优于建筑石膏的无水Ⅱ型石膏。然而,由于无水Ⅱ型石膏结构致密、活性低、胶凝性差,需对其进行活性激发才能用作建筑材料。本文在讨论煅烧制备无水Ⅱ型石膏的工艺控制条件及无水Ⅱ型石膏水化机理以及无水Ⅱ型石膏水化活性激发技术的基础上,总结了无水Ⅱ型石膏在自流平砂浆中的应用现状,展望了无水Ⅱ型石膏作为化工填料的潜在应用价值,以期为我国工业副产石膏的无害化、资源化利用提供参考。1煅烧制备无水Ⅱ型石膏无水Ⅱ型石膏(Ⅱ-CaSO4)属于斜方晶系,理论化学组成为:CaO质量分数为41.2%、SO3质量分数为58.8%。晶体有两种配位结构,分别为SO42-四面体和[Ca-O8]14-。立方体Ca2+和SO42-交错排列,1个Ca2+和4个SO42-四面体相连接,每个四面体中有2个O2-和1个Ca2+结合,因此Ca2+配位数为8,晶体结构见图1。图1无水Ⅱ型石膏晶体结构图Fig.1CrystalstructureofⅡ-anhydritegypsum无水石膏根据水化活性的不同可分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型,无水Ⅱ型石膏又可划分为3个变体(见表1)。由于Ⅱ-CaSO4的Ca和O的原子间距为0.252～0.255nm、Ca和Ca的原子间距为0.624nm、S和O的原子间距为0.143～0.145nm,均比半水石膏、二水石膏和Ⅲ-CaSO4的原子间距小,且晶格能大小依次为Ⅱ-CaSO4(2625kJ/mol)>半水石膏(2462kJ/mol)>二水石膏(2324kJ/mol),因此Ⅱ-CaSO4虽具有潜在的水化活性,但存在水化速率慢的问题。磷石膏作为我国亟需综合利用的大宗固体废弃物,可以作为制备无水Ⅱ型石膏的原料。根据利用方向的不同,煅烧制备控制条件也存在差异。磷石膏基无水Ⅱ型石膏由于几乎不含结晶水且难溶于水,可将其用作化工填料。为保证其低活性和稳定性,煅烧温度宜控制在600～800℃。但作为建筑材料时,由于磷石膏中的磷类、氟类及有机类杂质会对石膏基胶凝材料性能产生影响,因此需要从煅烧条件方面考虑降低甚至消除杂质的影响。彭家惠等研究表明,磷石膏经过浮选、水洗后,在800℃下煅烧可以消除有机物造成的影响,同时800℃下煅烧可以使共晶磷从硫酸钙晶格内释放。从水化活性分析,当煅烧温度超过800℃时,制备的无水Ⅱ型石膏活性更高。因此,煅烧温度宜控制在800～850℃。表1无水石膏分类Table1Classificationofanhydrite

2无水Ⅱ型石膏水化机理从热力学角度分析可知,无水Ⅱ型石膏水化反应是自发进行的(298K时,ΔG为-12.506kJ),这是其可作为石膏基胶凝材料的基础。目前,无水Ⅱ型石膏水化机理主要包括溶解析晶理论和复盐理论。1)溶解析晶理论袁润章提出的水化机理将无水Ⅱ型石膏水化过程分为3个阶段,分别是诱导期、加速期和减速期。①诱导期:无水Ⅱ型石膏颗粒与水接触后立即反应,具有一定的水化速率,溶解度升高,晶核数量增多,该阶段的长短决定初凝时间的长短;②加速期:大量晶核生长达到临界尺寸后快速结晶析出,水化率大幅提高;③减速期:石膏晶体生长速率减慢,反应物浓度和反应速率降低,达到固液混合体系新平衡。诱导期和加速期决定无水Ⅱ型石膏的凝结时间、早期强度和耐久性。为实现对诱导期的人工调控,岳文海等提出的溶解析晶理论认为酸性激发剂的作用主要是加快无水硫酸钙过饱和度的形成,使析晶活化能降低、析晶加快、水化率显著提高。其中一价金属硫酸盐和偏酸性的激发剂可以分别降低析晶活化能和无水石膏的溶解度,加快二水石膏过饱和度的形成。激发剂掺量合适时才能达到最佳水化率,且激发剂只能加快早期水化速率,后期会逐渐失去激发作用。然而,王锦华通过实验证明,增加硫酸盐浓度可以提高无水石膏水化率,硫酸盐类激发剂不是以加快无水硫酸钙过饱和度的形成来提高水化率的,因此不符合溶解析晶理论。在此基础上,MURAT等通过对无水Ⅱ型石膏水化活性进行进一步研究后,提出了溶解-成核-生长理论;该理论认为外加激发剂中阳离子的Z/R(电荷/离子半径)影响了水化过程中的核化速率,从而对水化率产生了影响。Z/R越小,核化速率越高,二水石膏晶体尺寸和硬化材料的孔隙率也越小,水化产物强度越高。当阳离子的Z/R小于Ca2+的Z/R时,表现为活化剂,可以促进无水Ⅱ型石膏水化;反之为钝化剂,抑制水化。然而,杨新亚等研究发现,Z/R大于Ca2+的Z/R的Cd2+、Cu2+、Fe2+等硫酸盐对无水Ⅱ型石膏水化具有激发作用,而Z/R小于Ca2+的Z/R的Li+、Na+、K+等盐类激发效果不明显。唐修仁等进一步证明了Z/R大于Ca2+的Z/R的明矾石降低了无水Ⅱ型石膏和二水石膏的溶解度,但对无水Ⅱ型石膏水化起到了激发作用,这与溶解析晶理论相悖。2)复盐理论布德尼柯夫[15]指出无水Ⅱ型石膏具有络合能力,与水和盐反应后在表面生成不稳定的复杂水合物盐,然后又分解为含水盐类和二水石膏,分解生成的二水石膏不断结晶,反应正向进行,从而产生胶凝特性,反应示意图见图2。图2复盐理论Fig.2Theoryofcompositesalt王锦华[5]研究发现,硫酸盐与无水石膏水化生成的二水硫酸钙反应消耗了一部分二水硫酸钙,且二水硫酸钙与硫酸盐反应生成复盐的速率比CaSO4快。证明了盐类激发剂对无水硫酸钙的水化活性的激发并不是依靠复盐的分解生成二水硫酸钙实现的,这与复盐理论相悖。综上所述,两种水化理论未形成统一观点,各自存在缺陷。本文认为无水Ⅱ型石膏总体上符合溶解析晶理论,盐类溶解于液相后,由于离子表面电荷对无水Ⅱ型石膏的溶解产生吸附、络合作用,从而改变了无水Ⅱ型石膏的表面能,进而对溶解速率和析晶过饱和度产生影响,宏观上表现为对无水Ⅱ型石膏产生了激发作用。水化理论对于无水Ⅱ型石膏激发的应用具有指导意义,因此无水Ⅱ型石膏水化理论研究是未来研究的重点方向。3无水Ⅱ型石膏活性激发技术由于无水Ⅱ型石膏热力学自发过程的化学势小,液相中Ca2+和SO42-浓度较低,二水石膏析晶过饱和度很低,晶核较难以长大至临界尺度以上,因此水化过程反应速率缓慢,凝结时间较长,故需对无水Ⅱ型石膏进行改性处理,从而激发其水化活性。无水Ⅱ型石膏活性激发手段主要有物理法、化学法和原位激发法。1)物理法物理激发是反应自由焓低、驱动力弱的水化硬化模式,主要通过粉磨方式对无水Ⅱ型石膏进行改性。一方面,粉磨可以增大物料比表面积,从而增大反应概率;另一方面,粉磨在一定程度上可以破坏无水Ⅱ型石膏的致密结构,增加表面活性,从而增强水化作用。杨新亚等的研究表明,具有不同粒度分布和颗粒形貌的无水Ⅱ型石膏水化活性和物理性能存在较大差异,粒径分布范围小且粒径小于5μm、外观呈近似球形的无水Ⅱ型石膏颗粒的水化硬化速率明显加快。白冷等进一步研究发现,无水Ⅱ型石膏水化过程中,液相Ca2+溶出率随物料细度的增加而升高。粉磨过程中掺入高效减水剂和K2SO4对无水Ⅱ型石膏有明显的助磨作用,粉磨后比表面积维持在450～500m2/kg时水化率最高。虽然物理法可以在一定程度上提高无水Ⅱ型石膏水化率,但仅靠物理方法无法满足实际应用需要,仍需寻找更加高效的激发手段。利用多物理场调控无水Ⅱ型石膏水化速率和控制晶型转化或将成为未来物理法激发的研究热点。2)化学法化学法是通过改变无水Ⅱ型石膏水化硬化模式调整二水石膏在低过饱和度下的结晶习性,达到活性激发的目的。化学法激发类型主要有硫酸盐类激发、非硫酸盐类激发、无机材料类激发、复合激发剂类激发(见图3)。图3化学法活性激发类型Fig.3Classificationofchemicalactivation化学激发剂能显著提高无水Ⅱ型石膏水化率,缩短凝结时间,改变水化产物晶体形貌,增大晶体长径比,提高硬化体强度和耐水性,但不同类型激发剂对无水Ⅱ型石膏的适应性存在差异。就激发效率而言,大部分盐类(包括硫酸盐类和非硫酸盐类)激发剂对无水Ⅱ型石膏的激发效率高于无机材料类激发剂。然而,为保证激发效率,激发剂掺量并非越大越好。从无水Ⅱ型石膏水化后胶凝特性角度分析,激发剂掺量增大到一定程度时,虽然水化率提高,但强度随激发剂掺量的增大呈先升高后降低的趋势。这主要是由于水化初期二水石膏结晶物之间发生接触,晶体的生长形成结晶结构骨架,后期结晶接触点不再生成,在原有结晶骨架上生长产生的内部拉应力导致强度降低[20]。从无水Ⅱ型石膏水化硬化后体积安定性角度分析,随着激发剂掺量的增大和水化龄期的延长,石膏硬化体膨胀开裂、泛霜等现象越来越明显。一般而言,无水Ⅱ型石膏水化硬化后膨胀率控制在0.3%以内时具有较好的体积安定性。同等掺量下无机材料类激发剂对无水Ⅱ型石膏体积膨胀影响较小,而硫酸盐类激发剂影响较大。不同掺量矿渣在早期对无水Ⅱ型石膏线膨胀率影响一致,矿渣掺量为5%～10%时,后期线膨胀率很低;掺量超过15%后,水化28d及其以后龄期内硬化体体积会收缩。当掺入3%煅烧明矾作为激发剂时,早期水化生成的较多钙矾石会导致线膨胀率显著升高,水化3d时线膨胀率达4.83%,水化90d时线膨胀率是空白对照的3.8倍。根据复盐理论,盐类激发剂在整个水化过程中不参与二水石膏晶体结构的形成,只是附着在晶体表面通过复盐的形成和分解促进无水Ⅱ型石膏的水化,但水化后期盐类激发剂从水化体中分离出来填充于多孔硬化体孔隙内,受潮后这些可溶性盐会随孔道迁移至制品表面而泛霜。杨新亚等指出绝大多数盐类激发剂在低温条件下更易泛霜,且随盐类激发剂掺量的增大而愈发严重。3)原位激发原位激发指利用半水石膏和无水Ⅱ型石膏溶解度的差异改变彼此晶核的形成和晶体生长速率,从而加快无水Ⅱ型石膏的水化。半水石膏溶解形成硫酸钙饱和溶液,提高了无水Ⅱ型石膏的溶解度,加快了二水石膏晶核的形成和晶体的生长速率从而促进了无水Ⅱ型石膏水化,延缓了半水石膏的凝结硬化速率,降低了其水化放热量。半水石膏的快速水化可为胶凝材料提供较高的早期强度,无水Ⅱ型石膏被激发水化则为胶凝材料提供了较高的后期强度。虽然原位激发后石膏晶体接触点增多,晶体致密度增大,孔隙率降低,晶体尺寸和硬化体孔径变小,硬化体强度提高,但也存在软化系数降低的缺点。邓鹏等研究表明,半水石膏可以显著缩短无水Ⅱ型石膏的凝结时间,且掺量在0～8%范围内可以提高抗压强度,但抗折压强度和软化系数均随半水石膏掺量的增大而下降。在实际应用中,一方面,半水石膏的掺入会导致浆体黏度增大,浆体流动性变差;另一方面,由于两者水化速率的差异会对体积安定性产生影响,部分未完全水化的无水Ⅱ型石膏在后期水化过程中容易引发硬化体体积膨胀开裂的问题。物理法、化学法和原位激发法都能达到对无水Ⅱ型石膏水化活性的有效激发,但各有其优缺点(见表2)。单一类型的激发技术无法完全解决无水Ⅱ型石膏水化活性高效激发及下游产品应用问题,需要多种激发方式协同作用,才能更好地实现无水Ⅱ型石膏的规模化生产利用。一方面,复合类型激发剂比单一类型激发剂的水化率高,易产生早期强度,凝结时间短,软化系数高。盐类激发剂对无水Ⅱ型石膏胶结材料的软化系数影响较小,而软化系数随着矿渣掺量的增大逐渐变大。掺入无机材料的复合型激发剂在保证水化率的同时可以提高硬化体软化系数。张宇等开发出了β-半水石膏占6%、改性钢渣占3%、K2SO4占2%、铝酸钙占0.5%的复合激发剂,使无水Ⅱ型石膏凝结时间缩短了11h左右;在此配比基础上,掺入25%的高炉矿渣微粉后,无水Ⅱ型石膏基胶凝材料绝干抗压强度达到15.4MPa,软化系数达到0.83。彭家惠等采用硫铝酸钾、矿渣、水泥作为无水Ⅱ型石膏激发剂,再掺入高效减水剂作为助磨分散剂,将复合材料粉磨改性至比表面积为480～520m2/kg,由于矿渣和水泥中的活性硅、铝与无水Ⅱ型石膏溶出的SO42-反应生成了钙矾石、水化硫酸钙等水硬性矿物,因而使得复合胶结材料的强度和耐水性提高,水化28d的抗压强度可达30.5MPa,软化系数达0.78。另一方面,复合激发剂可以有效降低单一盐类激发剂带来的泛霜和体积膨胀开裂的风险。石膏硬化体泛霜主要是盐类激发剂所致,无机材料类激发剂带来的体积收缩会减小盐类激发剂带来的体积膨胀,同时降低泛霜的可能性。王娟等]研究发现:无水石膏中单掺煅烧明矾时膨胀值过大,会影响无水Ⅱ型石膏的体积安定性;掺量为1.5%时试块内部某些部位产生了微裂缝,掺量为5%时试块表面某些部位有裂缝产生;水泥与煅烧明矾复掺时,由于煅烧明矾中硫酸根离子与水泥中的碱性物质相结合,减少了形成二水石膏或钙矾石的硫酸根离子,从而有效控制了体积膨胀;5%水泥与3%煅烧明矾复掺时水化28d的抗压强度达到了41.7MPa。表2不同类型激发技术优缺点对比Table2Comparisonofadvantagesanddisadvantagesofdifferenttypesofactivationtechniques

4无水Ⅱ型石膏的应用4.1化工填料无水Ⅱ型石膏因稳定性良好,可作为重质碳酸钙、滑石粉等的优质替代品用作填料。然而,无水Ⅱ型石膏在高分子基体中的相容性、润湿性和分散性较差,因此需要对其进行表面改性。这样一方面可以减少粉体粒子间的相互作用,避免粉体粒子产生团聚从而达到分散均匀的效果;另一方面可以增强与聚合物基体之间的界面结合作用。改性后的无水Ⅱ型石膏可以作为填料用于塑料、橡胶、造纸、涂料等领域,不仅可以降低成本,还可以提高高分子复合材料的机械强度、硬度、热变形温度、弹性模量及尺寸稳定性。根据改性工艺的不同可将改性方法分为涂覆法和偶联法。对于无水Ⅱ型石膏粉体表面主要采用各种偶联剂进行修饰和改性,用于改性的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。偶联剂分子中含有两性基团,其疏水基团可以与有机聚合物发生化学反应或物理缠绕、吸附,而其亲水基团可以与无水Ⅱ型石膏粉体表面的羟基发生化学反应,作用原理见图4。李明广等研究发现,硅烷偶联剂改性可以使无水Ⅱ型石膏粉的表面能降低一半左右,且在粉体表面检测出了甲基和亚甲基的伸缩振动峰,说明无水Ⅱ型石膏粉在有机溶剂中的分散稳定性得到了提高。卢尚琨等进一步研究发现,经硅烷偶联剂包覆改性后的煅烧无水Ⅱ型石膏与聚氯乙烯(PVC)有良好的相容性,拉伸强度和冲击强度分别提高了15.2%和4.3%。杨森等研究发现,经铝酸酯偶联剂改性的无水Ⅱ型石膏颗粒分布较均匀,团聚少,颗粒尺寸减小,拉伸强度和弯曲强度较改性前分别增加5.52MPa和1.37MPa。王少会利用1mL钛酸酯偶联剂和1mL甲基丙烯酸羟丙酯单体联合改性无水Ⅱ型石膏超微粉体,经过超声3min后,实现了改性剂与粉体表面的化学键连接,改性后粉体活化指数为0.96。将改性后的粉体填充至PVC中制备的复合材料拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度比未改性PVC/无水Ⅱ型石膏复合材料分别提高了17%、15%和14%。目前国内外对天然硬石膏(无水石膏)的研究较多,工业副产石膏制备的无水Ⅱ型石膏在化工填料方面的应用研究相对较少。我国化工填料需求量巨大,无水Ⅱ型石膏填料具有良好的应用潜力。图4偶联剂作用原理Fig.4Principleofcouplingagent

4.2石膏基自流平砂浆自流平砂浆根据胶凝材料的不同可分为水泥基和石膏基两种类型。国内市场上的石膏基自流平砂浆基本是半水石膏(包括α型和β型),市场上极少有以无水Ⅱ型石膏为主要胶凝材料的自流平砂浆产品。不同类型石膏基自流平砂浆的优缺点见表3。表3不同类型石膏基自流平砂浆优缺点对比Table3Comparisonofadvantagesanddisadvantagesofdifferenttypesofgypsumbasedself-l