2023新教材高考化学二轮专题复习专题精练14物质结构与性质

专题精练（14）物质结构与性质1.[2022·全国乙卷]卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：（1）氟原子激发态的电子排布式有，其中能量较高的是。（填标号）a．1s22s22p43s1 b．1s22s22p43d2c．1s22s12p5 d．1s22s22p33p2（2）①一氯乙烯（C2H3Cl）分子中，C的一个杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键（eq\i\pr\in(3,4,)）。②一氯乙烷（C2H5Cl）、一氯乙烯（C2H3Cl）、一氯乙炔（C2HCl）分子中，C—Cl键长的顺序是，理由：（ⅰ）C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl键越强；（ⅱ）。（3）卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为。解释X的熔点比Y高的原因________________________________________________________________________________________________________________________________________________。（4）α­AgI晶体中I－离子作体心立方堆积（如图所示），Ag＋主要分布在由I－构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，Ag＋不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，α­AgI晶体在电池中可作为。已知阿伏加德罗常数为NA，则α­AgI晶体的摩尔体积Vm＝m3·mol－1（列出算式）。2.[2022·北京市丰台区一模]金属冶炼过程中一种用有机化合物从水溶液中提取Cu2＋的流程如下：含Cu2＋溶液eq\o(→,\s\up7(W的正庚烷溶液))含铜有机溶液（1）有机化合物W的结构简式为：该分子中碳原子的杂化轨道类型有种，N、O杂化轨道类型分别为、。（2）W可与Cu2＋形成化合物Q，其结构如下所示：①基态Cu2＋的价电子排布式为。②氢键对Q在水中溶解性的影响是（填“增大”或“减小”）。③W与Cu2＋之间以共价键和配位键相结合，其中一定是配位键的是键（填“Cu—O”或“Cu—N”）。（3）有机化合物的合成通常使用催化剂，一种催化剂ZrO2晶体的晶胞示意图如下：①Y原子为（填元素符号）。与每个Y原子距离最近且等距的X原子有个。②该晶胞边长为anm，阿伏加德罗常数为NA，则该晶体的密度ρ＝g·cm－3（列出计算式，ZrO2的摩尔质量为123g·mol－1）。3.[2022·福建省龙岩市一检]铜及其化合物有广泛的用途。回答下列问题：（1）同周期元素中，与Cu最外层电子数相同的元素还有种。（2）往CuSO4中逐滴加入氨水至沉淀恰好溶解，将该溶液冷却结晶，得到蓝色晶体。①该晶体中各元素电负性由大到小顺序为；②该晶体中不存在的作用力为。A．离子键B．氢键C．金属键D．σ键E．范德华力F．配位键③已知NH3分子中键角为107°，则上述晶体中氮氢之间的键角107°（填选项标号）。A．大于B．小于C．等于D．无法确定（3）已知铜的某些化合物的熔点如表所示。三者熔点出现差异的原因是：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。（4）溴化亚铜（CuBr）常用作有机合成原料和反应催化剂，其晶胞结构如下图所示。已知①、②号铜原子坐标分数依次为（0，0，0）、（eq\f(1,2)，eq\f(1,2)，0），则③号溴原子的坐标分数为；设CuBr的密度为dg·cm－3，M（CuBr）＝ag·mol－1，NA为阿伏加德罗常数，则Cu原子与Br原子的核间距离为cm（用含a、d、NA的代数式表示）。4.[2022·山东省枣庄市二模]聚合物锂离子电池具有超薄化特征，适用于多种设备，电极材料涵盖LiFePO4、LiNiO2、LiPF6、LiAsF6等物质。（1）磷酸为磷的最高价含氧酸，其空间结构如图：①键角大小比较：αβ（填“大于”“等于”或“小于”）。②纯净的磷酸黏度极大，随温度升高黏度迅速下降，原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。（2）聚合物锂离子电池工作时，Li＋沿聚乙二醇分子中的碳氧链迁移，过程如图所示（图中阴离子未画出）。①Li＋迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间的作用力为（填标号）。a.分子间作用力b.离子键c.共价键②LiAsF6的阴离子的空间构型为；基态As原子的最高能级组轨道排布式为。（3）二茂镍是具有导电性的有机配合物。镍在周期表中的位置是（填写对应周期、族）。x个原子共用y个电子可表示为eq\i\pr\in(x,y,)，则环戊二烯离子（C5Heq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(5))）中的大π键可表示为。（4）图1为NiO晶胞，与O2－距离最近的O2－有个。一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2－作密置单层排列，Ni2＋填充其中（如图2），该“单分子层”面积密度为mg·cm－2，则O2－的半径为nm。（用m、NA表示）5.[2022·河北省石家庄市一模]二甲基亚砜是一种重要的非质子极性溶剂。铬和锰等过渡金属卤化物在二甲基亚砜中有一定溶解度，故可以应用在有机电化学中。回答下列问题：（1）铬和锰基态原子核外未成对电子数之比为。（2）已知：二甲基亚砜能够与水和丙酮分别以任意比互溶。①二甲基亚砜分子中硫原子的杂化类型为。②丙酮分子中各原子电负性由大到小的顺序为。③沸点：二甲基亚砜丙酮（填“>”或“<”），原因为________________________________________________________________________________________________________________________________________________。④二甲基亚砜能够与水以任意比互溶的原因为________________________________________________________________________。（3）铬可以形成桥连柄状的二茂铬配合物，该配合物中心原子Cr的价层电子数为。[已知：配合物二茂铁（）中Fe的价层电子数为18]（4）CrCl3·6H2O的结构有三种，且铬的配位数均为6，等物质的量的三种物质电离出的氯离子数目之比为3∶2∶1，对应的颜色分别为紫色、浅绿色和蓝绿色。其中浅绿色的结构中配离子的化学式为。（5）已知硫化锰（MnS）晶胞如图所示，该晶胞参数α＝120°，β＝γ＝90°。①该晶体中锰原子的配位数为；②已知锰和硫的原子半径分别r1nm和r2nm，该晶体中原子的空间利用率为（列出计算式即可）。6.[2022·山东省济南市一模]卤族元素及其化合物种类繁多，有着非常重要的用途，回答下列问题：（1）基态Br原子的电子排布式为[Ar]。（2）HF分子的极性（填“大于”“等于”或“小于”，以下同）HCl，同一条件下，HF在水中的溶解度HCl，HF的沸点HCl。SOCl2中心S原子VSEPR模型为。1mol氟硼酸铵NH4BF4中含有mol配位键。（3）一种Ag2HgI4固体导电材料为四方晶系，其晶胞参数为apm、apm和2apm，晶胞沿x、y、z的方向投影（如图所示），A、B、C表示三种不同原子的投影，标记为n的原子分数坐标为（eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,8)），则m的原子分数坐标为，距离Hg最近的Ag有个。设NA为阿伏加德罗常数的值，Ag2HgI4的摩尔质量为Mg·mol－1，该晶体的密度为g·cm－3（用代数式表示）。专题精练（14）1．解析：（1）基态氟原子的核外电子排布式为1s22s22p5，有9个电子，排除b、c项；a项，相当于F原子的一个电子从2p能级跃迁到3s能级，属于激发态氟原子，正确；d项，相当于F原子的两个电子从2p能级跃迁到3p能级，属于激发态氟原子，正确；在两个激发态氟原子中，由于3p能级的能量高于3s能级，且d中发生跃迁的电子数目多于a，故d的能量较高。（2）①C2H3Cl分子中存在碳碳双键，C原子为sp2杂化，杂化轨道只能形成σ键，故在C2H3Cl分子中，C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Clσ键。②C2H5Cl分子中只存在σ键，C原子为sp3杂化；C2H3Cl分子中存在一个eq\i\pr\in(3,4,)的大π键，C原子为sp2杂化；C2HCl分子中存在两个eq\i\pr\in(3,4,)的大π键[1个是Cl（3pz）－C（2pz），1个是Cl（3py）－C（2py）]，C原子为sp杂化。杂化轨道中s成分越多（sp3、sp2、sp杂化轨道中s成分依次增多），形成的C—Cl键越强；Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键越短，故C—Cl键长顺序为C2H5Cl>C2H3Cl>C2HCl。（3）由CsICl2受热发生非氧化还原反应知，CsICl2受热分解生成CsCl和ICl，故无色晶体X为CsCl，红棕色液体Y为ICl；由于CsCl是离子晶体，熔化时需要克服Cs＋和Cl－之间的离子键，而ICl是分子晶体，熔化时只需要克服范德华力，离子键比范德华力强得多，故CsCl的熔点高于ICl。（4）在α­AgI晶体中，Ag＋可以发生迁移，故α­AgI晶体在电池中可以作为固体离子导体。由于α­AgI晶体中I－作体心立方堆积，由“均摊法”知，1个晶胞中含有I－数目为8×eq\f(1,8)＋1＝2，即1个晶胞中含有2个α­AgI，则α­AgI晶体的摩尔体积Vm＝eq\f(1,2)（504×10－12m）3·NAmol－1＝eq\f(1,2)（5.04×10－10）3NAm3·mol－1。答案：（1）add（2）①sp2σ②C2H5Cl>C2H3Cl>C2HClCl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键越短（3）CsClCsCl是离子晶体，熔化时需要克服Cs＋和Cl－之间的离子键，而ICl是分子晶体，熔化时只需要克服范德华力（4）固体离子导体eq\f(1,2)（5.04×10－10）3NA2．解析：（1）由结构简式可知，W分子中含有苯环碳原子、双键碳原子和单键碳原子，其中苯环碳原子、双键碳原子的杂化方式均为sp2杂化，单键碳原子的杂化方式为sp3杂化，则分子中碳原子的杂化轨道类型有2种；形成双键的氮原子的杂化方式为sp2杂化，形成单键的氧原子的杂化方式为sp3杂化；（2）①铜元素的原子序数为29，基态原子的价电子排布式为3d104s1，铜原子失去2个电子形成铜离子，则铜离子的价电子排布式为3d9；②由图可知，配合物Q中含有分子内氢键，分子内氢键会减小Q在水中的溶解性；③由图可知，配合物Q中氮原子形成4个共价键、氧原子形成2个共价键，所以W中氮原子与铜离子间形成的化学键一定是配位键；（3）①锆原子的原子半径大于氧原子，由晶胞结构中原子的相对大小可知，Y原子为锆原子、小球为氧原子，晶胞中位于顶点的锆原子与位于体对角线eq\f(1,4)处的氧原子距离最近且等距，则与每个锆原子距离最近且等距的氧原子有8个；②由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的锆原子的个数为8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，位于体内的氧原子的个数为8，由晶胞的质量公式可得：eq\f(4×（91＋16×2）,NA)＝（a×10－7）3ρ，解得ρ＝eq\f(4×123,NA×a3×10－21)。答案：（1）2sp2sp3（2）①3d9②减小③Cu—N（3）①Zr8②eq\f(4×123,NA×a3×10－21)3．解析：（1）同周期，与铜原子最外层电子数相等的元素外围电子排布式为4s1或3d54s1，分别为K、Cr共2种；（2）①蓝色晶体[Cu（NH3）4]SO4·H2O中元素为H、N、O、S、Cu，非金属性越强电负性越大，电负性由大到小顺序为O>N>S>H>Cu；②硫酸根离子与配离子之间形成离子键，属于离子晶体，铜离子与水分子之间形成配位键，水分子之间形成氢键，铵根离子中存在σ键，该晶体中存在的作用力为：离子键、配位键、氢键、σ键，不含有金属键、范德华力，故选CE；③已知NH3分子中键角为107°，铜离子络合后，氮的孤对电子进入铜离子的外层空轨道，并受到铜离子正电荷的吸引，其电子云变小，此时的键角就变大了，故大于107°，故选A；（3）CuO为离子晶体，熔点高，CuS、CuSe的熔点较低为分子晶体，相对分子质量越大熔点越高，则其熔、沸点就越高，故CuO＞CuSe＞CuS；（4）图中③号溴原子位于上层正四面体空隙的中心，根据①、②号铜原子的坐标依次为（0，0，0）、（eq\f(1,2)，eq\f(1,2)，0），③号的位置为（eq\f(1,4)，eq\f(3,4)，eq\f(3,4)），设CuBr的密度为dg·cm－3，M（CuBr）＝ag·mol－1，NA为阿伏加德罗常数，Cu与Br的个数分别为4，设晶胞边长为xcm，晶胞密度＝eq\f(晶胞质量,晶胞体积)＝eq\f(\f(ag·mol－1,NAmol－1)×4,（xcm）3)＝dg·cm－3，x＝eq\r(3,\f(4a,NA×d))cm，Cu原子与Br原子的距离为eq\f(1,4)体对角线，体对角线长为eq\r(3)xcm，Cu原子与Br原子的核间距离为eq\f(\r(3),4)×eq\r(3,\f(4a,NA×d))cm。答案：（1）2（2）①O>N>S>H>Cu②CE③A（3）CuO为离子晶体，熔点高，CuS、CuSe的熔点较低为分子晶体，相对分子质量越大熔点越高（4）eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,4)，\f(3,4)，\f(3,4)))eq\f(\r(3),4)×eq\r(3,\f(4a,NA×d))4．解析：（1）①P=O键和P－O键的排斥力大于P－O键和P－O键之间的排斥力，所以键角α小于β。②磷酸分子间有氢键，温度升高，氢键被破坏，所以纯净的磷酸黏度极大，随温度升高黏度迅速下降。（2）①根据图示，Li＋迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间形成配位键，作用力为共价键，选c。②LiAsF6的阴离子是AsFeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(6))，AsFeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(6))中As原子价电子对数是eq\f(5＋6＋1,2)＝6，无孤电子对，空间构型为正八面体；基态As原子的最高能级组包括4s、3d、4p三个能级，轨道排布式为。（3）镍是28号元素，在周期表中的位置是第四周期第Ⅷ族。环戊二烯离子（C5Heq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(5))）中5个原子共用6个电子，其大π键可表示为eq\i\pr\in(5,6,)。（4）由晶胞图以体心的O2－分析，与氧离子距离最近的氧离子有12个；根据图，单分子层重复单元呈平行四边形，是相邻四个球中心的连线，每个重复单元包括一个O2－和一个Ni2＋，作三角形，设O2－的半径为anm，三角形高为eq\r(3)anm，三角形面积为eq\f(1,2)×2a×10－7cm×eq\r(3)a×10－7cm＝eq\r(3)a2×10－14cm2，平行四边形面积为2eq\r(3)a2×10－14cm2，NiO的相对分子质量为75，每平方厘米面积上分散的该晶体的质量为“单分子层”面积密度eq\f(\f(75g·mol－1,NAmol－1),2\r(3)a2×10－14cm2)＝mg·cm－2，则O2－的半径为a＝eq\r(\f(75,2\r(3)mNA))×107nm。答案：（1）①小于②温度升高，磷酸分子间氢键被破坏（2）①c②正八面体（3）第四周期第Ⅷ族IIeq\o\al(\s\up1(6),\s\do1(5))（4）12eq\r(\f(75,2\r(3)mNA))×1075．解析：（1）Cr元素核外电子排布式为[Ar]3d54s1，有6个未成对电子，Mn元素核外电子排布式为[Ar]3d54s2，有5个未成对电子，未成对电子数之比为6∶5；（2）①S原子价层共6个电子，二甲基亚砜分子中硫原子3个σ键，一个π键，还有一对孤电子对，所以价层电子对数为3＋1＝4，硫原子为sp3杂化；②丙酮中含有C、H、O元素，C、O元素的氢化物中H均显正价，所以H的电负性最小，同主族自左至右电负性增大，所以电负性O＞C＞H；③二甲基亚砜、丙酮均是由分子构成的分子晶体，二甲基亚砜相对分子质量大，因此分子间的范德华力较大，沸点较高；④二甲基亚砜与水均为极性分子，且能够与水之间形成氢键，所以二甲基亚砜能够与水以任意比互溶；（3）Cr的价电子个数为6，与CO形成一个配位键，C原子提供一对电子，此时价层电子数为8，配合物二茂铁中Fe的价层电子数为18，而Fe的价层电子数为8，说明两个环可以提供10个价电子，所以该配合物中心原子Cr的价层电子数为10＋8＝18；（4）外界的氯离子可以电离，结合题意可知紫色物质为[Cr（H2O）6]Cl3、浅绿色物质为[Cr（H2O）5Cl]Cl2·H2O，蓝绿色物质为[Cr（H2O）4Cl2]Cl·2H2O，所以浅绿色的结构中配离子的化学式为[Cr（H2O）5Cl]2＋；（5）①据图可知Mn原子位于S原子形成的四面体中心，所以Mn原子的配位数为4；②根据均摊法，晶胞Mn原子的个数为1＋4×eq\f(1,4)＝2，S原子的个数，1＋8×eq\f(1,8)＝2，所以原子总体积为2×eq\f(4,3)π（req\o\al(\s\up1(3),\s\do1(1))＋req\o\al(\s\up1(3),\s\do1(2))）nm3；晶胞底面边长为anm，高为cnm，形状为菱形，所以体积为eq\f(\r(3)a2,2)cnm3，空间利用率为eq\f(2×\f(4,3)π（req\o\al(\s\up1(3),\s\do1(1))＋req\o\al(\s\up1(3),\s\do1(2))）,\f(\r(3)a2,2)c)＝eq\f(16π（req\o\al(\s\up1(3),\s\do1(1))＋req\o\al(\s\up1(3),\s\do1(2))）,3\r(3)a2c)。答案：（1）6∶5（2）①sp3②O>C>H③>二甲基亚砜相对分子质量大，因此分子间的范德华力较大，沸点较高④二甲基亚砜与水均为极性