无机化学电子教案

无机化学电子教案配位化合物基本概念配合物的命名作业本章要求配合物的价键理论配合物的立体异构配合物的稳定性晶体场理论一、配合物基本概念硫酸铜水溶液或晶体天蓝色:[Cu(H2O)4]2+的颜色。硫酸铜的氨水溶液或晶体深蓝色:[Cu(NH3)4]2+的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液:[CuCl4]2-我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由金属离子与中性分子或者阴离子以配位键结合形成的复杂离子叫做配离子.其中的金属离子是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等可以给出孤对电子的分子或离子叫做配体。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。中心原子与配体间以配位键形成的复杂离子或分子称为配位单元，凡含配位单元的化合物统称配合物。二、配合物的组成2、配体：能够提供配位原子的离子或分子，例如水、氨、醇、胺、醚等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子或分子。

配位原子主要是电负性较大、具有孤对电子的非金属元素的原子。1、中心原子：处于配合物内界的中心，具有空轨道用于接受配体提供的孤对电子。

中心原子可以是离子，也可以是电中性的原子。配体分类：单齿配体，多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。3、配位数：中心原子与配体之间的化学作用力叫做配位键。与中心原子直接以配位键结合的配位原子的个数叫做配位数。常见配位数为4和6。18世纪初，德国的迪士巴赫制备出蓝色颜料：KCN•Fe(CN)2•Fe(CN)3---普鲁士蓝。经过近一个世纪，法国化学家塔索尔特于1798年制备出三氯化钴的六氨合物CoCl3

•6NH3.

Complexes----CoordinationcompoundsKFe[Fe(CN)6][Co(NH3)6]Cl31893年维尔纳Werner提出配位学说,1913年获诺贝尔化学奖.三、配合物的命名配合物的命名原则:1、先外界，后内界：外界命名同无机物，内界命名顺序：配体—合—中心原子[Co(NH3)6]Cl32、先阴离子，后中性分子或阳离子，配体之间用中心点•分开;3、先无机，后有机配体。如cis－PtCl2(Ph3P)2],应命名为顺—二氯·二(三苯基膦)合铂(II);4、先简单，后复杂;5、同类配体按元素排序;6、中心原子要用罗马数字注明氧化数。练习en---乙二氨ox---草酸根[NiCl2(NH3)2]二氯•二氨合镍(Ⅱ)[Co(H2O)2(en)2]Cl3三氯化二水•二乙二胺合钴(Ⅲ)K2[PtCl6]六氯合铂酸（Ⅳ）钾[CrBr(NH3)2(H2O)2]SO4硫酸一溴•二氨•二水合铬(Ⅲ)[Co(NCS)2(en)2]SCN硫氰化二异硫氰根•二乙二胺合钴(Ⅲ)[Cr(OH)(H2O)(ox)(en)]一羟基•一水•草酸根•乙二胺合铬(Ⅲ)[Co(NO2)(ox)]一硝基•草酸根合钴(Ⅲ)练习配合物的分类(自学)1、简单配合物2、螯合物3、金属羰基配合物4、簇合物5、有机金属配合物6、多酸配合物7、冠醚、穴醚和球醚等大环配合物等四、配合物的异构现象异构是配位化学中的“分子建筑学”构造异构constitutionisomerism：又称结构异构，是指实验式相同而成键原子联结方式不同引起的异构现象。即组成相同而结构不同。一、构造异构水合异构：CrCl3•6H2O紫色、绿色、灰绿色电离异构：[Co(NH3)5Br]SO4\[Co(NH3)5Br]SO4键合异构:[Co(SCN)4]2+、[Co(NCS)4]2+SCN-、NO2

–：异性双基配体

ambidentateligand配位异构:[Cu(NH3)4][PtCl4][CuCl4][Pt(NH3)4]立体异构stereoisomerism：组成相同、成键原子联结方式也相同，但其空间排布不同引起的异构二、立体异构几何异构旋光异构对映异构多形异构polytopalisomerismNiPPClCl红色NiClClPP蓝绿色顺反异构cis-transisomerism4个配体不同的四面体配合物具有手性四面体配合物的4个配体不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按如图理解：四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图,恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系(右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然不同,属于非对映异构。六配位络合物的异构现象要复杂多样得多，例。上M(AABBCC)的异构体两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质五、配合物的价键理论1、配合物价键理论的要点

中心原子与配体形成配合物时，中心原子以空的杂化轨道，接受配体提供的孤对电子，形成σ配键（M←L），即中心原子提供的原子轨道必发生杂化，如镍离子与镍试剂形成的配合物。[Ni(CN)4]2-也是平面四边形的配离子。示意图？[Ni(NH3)4]2+、[NiCl4]2-则是四面体形的配合物，这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。镍离子与氨形成的配合物六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-和[FeF6]3-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型杂化轨道。

铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型2、配离子或配合物的空间构型与中心原子的杂化轨道类型的关系：配合物空间构型是指配原子的空间排列方式。3、内轨型配合物和外轨型配合物（1）外轨型配合物[Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3-中，中心离子分别以最外层的ns、np及ns、np、nd组成杂化轨道sp3和sp3d2，再与配位原子成键，这种杂化轨道称外轨型，所形成的配合物就称外轨型配合物。外轨型配合物的中心离子的未成对电子数与自由离子的未成对电子数相同，通常具有较多的单电子，磁性强。（2）内轨型配合物[Ni(CN)4]2-和Fe(CN)64-中，中心离子分别以次外层（n-1）d和外层的ns、np轨道组成dsp2和d2sp3杂化轨道，再与配位原子成键，此类杂化轨道称内轨型，所形成的配合物称内轨型配合物。在形成内轨型杂化轨道时，（n-1）d轨道中的电子发生重排，配合物中心离子与自由离子相比，未成对电子数减少，所以磁性较弱。由于配原子的电子对进入中心离子的内层轨道，所内轨型配合物的稳定性比外轨型配合物高。在形成配合物时中心离子（n-1）d轨道的电子是否重排，取决于配体的场强的强弱：强场CO>

CN-

>NO2->Phen~联吡啶>乙二胺>NH3>NCS->H2O>弱场>C2O42-OH->F->NO3->Cl->SCN->S2->Br->I-场强大于NH3的配体一般情况容易形成内轨型配合物，场强小NH3的配体一般容易形成外轨型配合物，NH3则视中心离子情况不同而不同。但也有例外：[PtCl6]2-和[PtCl2（NH3）2]2-是内轨型配合物。而Pt原子的电子构型是5d96s1。四、配合物的磁性物质的磁性是指在外咖磁场的影响下，物质所表现出来的顺磁性或反磁性。若组成分子的原子中的电子都已成对，则表现为反磁性或称抗磁性；反之，若含有未成对的电子，则表现为顺磁性。配合物的磁性显然与中心原子的未成对电子数。相反，根据配合物的磁性也可以确定中心原子中的未成对电子的个数，从而判断中心原子的杂化轨道类型。

[思考]如何判断Fe3+的6配位配合物中心原子属于哪种杂化类型？

磁性

磁矩配离子计算磁矩实测磁矩杂化类型Fe(CN)63-1.732.3内轨型(低自旋)Fe(H2O)63+5.925.88外轨型(高自旋)

这类配合物的磁矩可按下式估算：磁矩μ

=

B.M.

式中n是分子中未成对电子数；玻尔磁子，是磁矩的习用单位。5、配合物中的

键

[问题][Ni(CN)4]2-配离子中，存在哪几种化学键？Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个

配位键，组成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配离子。在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成

配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子半充满电子的pz轨道重叠，而形成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。练习1、[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的配位数、几何构型、内轨型还是外轨型配离子、高自旋型还是低自旋型？

3d4s4p4dsp3d22、[NiCl4]2-和[Ni(CN)4]2-是高自旋型还是低自旋型、几何构型？为什么[Ni(CN)4]2-特别稳定？价键理论的应用和局限性价键理论的成功之处在于：1、解释了许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城

键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、很难解释夹心型配合物如二茂铁等的结构等。没有考虑配体对中心原子的影响4、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形。[问题]

如何解释[Fe（CO）5]、[Mn（CO）5]-等配合物的稳定性？CO的分子轨道：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2p)2(π*2pz)0]：：xzdxzπ*2pzMCOσ反馈π反馈π键的形成,既可消除金属原子上负电荷的积累,又可双重成键,从而增加了配合物的稳定性.为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。

一、晶体场理论的基本要点：1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。六、配合物的晶体场理论dz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。以八面体(octahedron)场为例:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。dxzdyzdxydz2dx2-y2能量升高dxydxzdyz能量降低dz2dx2-y2dxydxzdyz原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d

、d

。=10Dqd

d

E(d)E(d)分裂能

O=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。影响分裂能

的大小因素：1、配位体的影响（的一般值是）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-弱场<H2O<NCS-<NH3<乙二胺<联吡啶~Phen<NO2-<CN-<CO强场2、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的比低价离子的值大。

3、过渡系越大，越大。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10Dqd

d

E(d)E(d)

晶体场稳定化能CFSE

若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。(crystalfieldstabilizationenergy)此能量降低得越多,配合物越稳定。

在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d

轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能(

)的相对大小。通常在强场中P<

成对,在弱场中P>

则填充在d

轨道。dz2dx2-y2dxydxzdyzo=10Dqd

d

E(d)E(d)

如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P>值不大，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d

轨道中。高自旋且有顺磁性。dz2dx2-y2dxydxzdyzd

d

第6个电子自然应填充在d轨道进行成对。

相应的晶体场稳定化能为：CFSE=4E(d)+2E(d)

=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)

=-4Dq这表明分裂后能量降低了4Dq。如果Fe2+离子八面体强场中,则P<。低自旋且抗磁性dz2dx2-y2dxydxzdyzd

d

CFSE=6E(d)+0E(d)

=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq

此时，能量降低的更多。必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。(t32ge0g)(t62ge2g)dxydxzdyzdz2dx2-y2d3dz2dx2-y2dxydxzdyzd9练习由下列配合物的磁矩推断各自原电子组态，即电子的排布方式：1、[Mn(NCS)6]4-(6.06B.M.)2、[Mn(CN)6]4-(1.8B.M.)3、[Cr(NH3)6]3+(3.9B.M.)Mn2+dspdMn2+t32ge2g或d3εd2γt52ge0g或d5εd0γCr3+t32ge0g或d3εd0γ[问]过渡元素配合物大多是有颜色的，如何解释？这是因为发生了d-d跃迁。配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即

大，反之亦然。=hν=hc/λ一种配离子能显色必需具备①d轨道中的d电子未填满；②分裂能

值在可见光范围内。如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；[Co(CN)6]3-无色。七、配合物稳定性

一、配离子的稳定常数及逐级稳定常数我们用M+nLMLn的平衡常数来表示配合物的稳定常数。K稳=————[MLn][M][L]n思考：1.已知[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为×1012、[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为5×108。请问以上这两种配离子哪种更稳定？2.[Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数K1为×104、K2为×103、K3为×102、K4为×102；求K稳=？配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。1、求平衡时各物质的浓度例：计算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+、和NH3的浓度（已知K稳×1012)。解：设[Cu2+]=xCu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+起始平衡01(与酸碱平衡近似计算类似)所以：K稳=————x·(4x)4×10-4×10-3答：[Cu2+×10-4mol/L,[NH3×10-3mol/L2、比较不同配合物的稳定性与根据Ksp来判断溶解度类似，用稳定常数来判断配合物的稳定性时，首先要看配合物的类型是否相同。如：我们刚思考过的[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为×1012、[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为5×108这两个可直接进行比较。如：[Ni(En)3]2+、[Ni(CN)4]2-

K稳×1018、K稳=1×1021因这两种类型不相同，应分别算出在[Ni(En)3]2+、[Ni(CN)4]2-中[Ni2+]来进行比较。思考：[Ni2+]大的稳定还是不稳定？3、判断配合反应的方向例1：往[Ag(NH3)2]+溶液中加KCN溶液，下列反应能否进行。[Ag(NH3)2]++2CN-===[Ag(CN)2]-+2NH3

此平衡为两个配合平衡产生的一个复合平衡，要看此平衡的平衡常数的相对大小来判断反应能否进行。若平衡常数>107反应彻底.例2、100ml1mol/LNH3中能溶解固体AgBr多少克？AgBr+2NH3===[Ag(NH3)2]++Br-

此类型题首先求出此复合平衡的平衡常数，再根据一般的平衡计算求得平衡时的各物质的浓度，然后再推出沉淀溶解的量即可得出结论。例3、在1L氨水中溶解的AgCl，问氨水的最初浓度是多少？

此类型题一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡时配合剂的浓度，最后再加上生成配离子所用的量，就是配合剂最初浓度。AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-解得但x为平衡时的浓度，并不是最初浓度。所以应加上配合所用的氨的量，应为。例4、解释：在Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n](3-n)血红色溶液中加入NH4F后血红色变浅或消失，并发现溶液中有[FeF6]3-配离子，当再加硫酸则又变为血红色。试解释！[Ag+][NH3]24、配合平衡与氧化——还原反应的关系例1：计算[Ag(NH3)2]++e-===Ag+2NH3体系的标准电极电势。[已知K稳×107、

(Ag+]解：计算

{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值，实际上是求在[Ag(NH3)2]+、NH3的浓度为1mol/L时的

(Ag+/Ag)的值。即:首先要计算出在此条件下的[Ag+]。Ag++2NH3===[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)2+]K稳=——————[Ag+]·121=——————即[Ag+]=1/K稳

由奈斯特方程得：

{[Ag(NH3)2]+/Ag}=

(Ag+/Ag)=

(Ag+