太阳能电池染料敏化剂的研究进展

太阳能电池染料敏化剂的研究进展

1太阳能电池的制备1991年，grue562tzel教授和其他科学家宣布了将硅能电池（sds）作为重要的太阳能电池研究方向。目前，这种电池的能耗转换效率约为10%。电池的生产工艺非常简单，不需要高的工业设备和高清洁制造工艺。成本仅为硅能电池的1.5-1.10，纳米二氧化钛（tio2）的半膜和精制材料安全、无害。DSSC正是以这些符合太阳能电池发展趋势的优点而日益受到国内外科学家的普遍重视,并在将近20年的时间里始终是太阳能光伏领域的研究热点。2dscs的评价参数染料敏化太阳能电池主要由以下几部分组成(图1):透明导电玻璃、纳米二氧化钛多孔半导体薄膜、染料光敏剂、电解质和透明对电极。在DSSC中,光电转换过程通常可分为:(1)光激发产生电子空穴对;(2)电子空穴对分离;(3)向外电路输运;(4)氧化态染料的再生;(5)电解质的再生。DSSC的评价参数主要有5个:短路电流密度(JSC)、开路电压(VOC)、入射单色光电转换效率(IPCE)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)。各参数之间的关系如下:式中Jsc、λ和Pin所使用的单位分别为μA·cm-2、nm和W·m-2,Iopt:电池最大输出功率时的光电流,Vopt:电池最大输出功率时的光电压。3染料的制备研究在染料敏化太阳能电池中,染料敏化剂具有非常重要的作用,它们通过吸收太阳光将基态的电子激发到激发态中,然后再注入半导体的导带,而空穴则留在染料分子中,实现了电荷的分离。染料敏化剂起着收集能量的作用,类似于自然界中的叶绿素和胡萝卜素在光合作用中的用途。染料的性能直接影响染料敏化太阳能电池的光电转换效率,高性能的染料敏化剂需要具有以下特点:(1)染料分子的电子最低未占据轨道(LUMO)的能量应该高于半导体导带边缘的能量,且需有良好的轨道重叠以利于电子的注入;(2)染料分子需要牢固吸附于半导体的表面,这样染料激发生成的电子可以有效注入到半导体的导带中;(3)染料分子应该具有比电解质中的氧化还原电对更正的氧化还原电势,这样染料分子能够很快得到来自还原态的电解质的电子而重生;(4)染料在长期光照下具有良好的化学稳定性,能够完成108次循环反应;(5)染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性;(6)理想的染料在整个太阳光光谱范围内都应该有较强的吸收;(7)染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂,这样有利于在TiO2表面形成非聚集的单分子染料层。经过20多年的研究,现已开发的光敏染料主要有金属配合物染料和纯有机染料两大类。金属配合物染料吸收太阳光后产生金属中心到配体的电子跃迁(MLCT)并将电子注入到光阳极的半导体导带中,这类染料主要包括Ru、Os、Pt等的多吡啶配合物、酞菁类和卟啉类配合物,其中研究最深入的是钌的配合物。纯有机染料敏化剂吸收太阳光后,通过内分子π-π*的电子跃迁将电子注入到半导体导带中。纯有机染料主要包括多烯类、香豆素类、咔唑类、吲哚类、芴类、三苯胺类等染料。3.1金属混合染料3.1.1羧酸多吡啶系列敏化剂在染料敏化太阳能电池研究方面,羧酸多吡啶钌系列敏化剂是现在应用最多的一类染料敏化剂,它具有非常高的化学稳定性、突出的氧化还原性和良好的可见光谱响应特性,较好地符合了高性能光敏染料的特征。作为光敏化剂,羧酸多吡啶钌系列敏化剂一直保持着染料敏化太阳能电池中的最高能量转换记录。1991年Grue562tzel等在Nature上发表了以一个三核联吡啶钌染料为敏化剂,以纳米TiO2薄膜作为光阳极的敏化电池,其光电转换效率在AMl.5(100mW·cm-2)模拟日光照射下可达7.1%—7.9%,它的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新,因此这类电池又被称为Grue562tzel电池。基于羧酸多吡啶钌敏化剂的电池,其光电转换效率已经超过11%,且一直保持着染料敏化太阳能电池的最高光电转换效率记录。3.1.1.光子转换效率1993年Grue562tzel研究组合成并系统研究了形如cis-RuL2X2(L=4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶,X=Cl、Br、I、CN、NCS)结构染料的光电性能,其中以X=NCS时,被称为“红染料”的N3具有突出的光电性能,基于N3的染料敏化太阳能电池光电转换效率达到10%,成为敏化太阳能电池研究史上首个突破10%光电转换效率的染料。将N3的两个羧基与四丁基氢氧化铵作用,引入n-Bu4N基团,减少了游离的氢,增加了电池的开路电压,基于染料N719的敏化太阳能电池得到了创纪录的11.18%的光电转换效率。N3和N719是两个研究较早,也是染料敏化太阳能电池研究中应用最多的光敏染料,经常被用作参比染料同新开发的染料作对比。为扩展光响应范围,Grue562tzel等对配体加以改进,将联吡啶环扩大,增大了共轭体系,使羧基合并到一个配体中,并且增加了硫氢根的数量,从而使染料在整个920nm的可见光范围内都有良好的吸收,并在很大波长范围内获得了超过80%的IPCE值,称为全吸收染料blackdye。和N3相比,blackdye在半导体膜上的吸附量下降了30%,但由于blackdye将可见光吸收范围大大扩展,弥补了这一缺陷,获得了很高的短路电流,JSC=20.53mA·cm-2,最大吸收波长λmax=605nm,光电转换效率η=10.4%(AM1.5,100mV/cm2)。N3,N719和blackdye的结构式和光电性能分别见图2和表1。3.1.1.z9a系聚甲基苯磺酸酯化导电材料的电化学性能N3,N719和blackdye性能优越,但都存在脱吸问题。为克服这个缺点,Grue562tzel等将烷基链引入联吡啶环合成了具有两亲性的钌化合物,以Z907为代表。由于4,4′-二羧酸-2,2′-二联吡啶具有亲水性,烷基链具有憎水性,烷基链引入使得整个染料分子的pKa值升高,因而这类化合物能够更牢固地吸附在TiO2电极的表面,这种两亲性使得它们即便是在有少量水存在的情况下,仍能够维持电池的稳定性。另外,两亲性染料在纳米TiO2半导体表面吸附后,避免了电极表面与电解质的直接接触,所形成的单分子层能够有效抑制电子回传,也就是说两亲性染料抑制了导带中的电子被电解质中的氧化成分I3-捕获,减小了暗电流,改善了电池的性能。使用1-丙基-3-甲基咪唑碘、碘单质并辅以1-癸烷基磷酸酯(DPA)的电解质体系,以Z907为染料的电池JSC=14.6mA·cm-2、Voc=722mV、FF=0.693,η=7.3%(AM1.5)。更引人瞩目的是Z-907的稳定性,电池在80℃下加热1000h后仍可保持90%的光电转换效率。属于两亲性钌联吡啶基系列的染料还有C1、C3、C6、N621、N918、K005和Z955等。其中前5个染料中附属联吡啶基团上的烷基均为直链烷烃,而K005中附属联吡啶上的烷基链则为叔丁基,特殊的枝状结构有助于防止染料的聚集。C3光电转换效率较低的原因被认为是末端的碳原子交织成网状结构,由于氟原子的吸电子作用,末端的碳原子呈现电正性,导致注入导带的电子被大量吸引,从而降低了电子的注入,光电转换效率下降。C6的光电转换效率高于C1,可能是因为基团适当的增大,阻断暗电流复合的能力更强的缘故。C1、C6的光电转换效率同等条件下都比N3(η=6.9%)高,可见疏水基的引入改善了电池效率。Kawano等以离子液体[C12min][I]和I2单质作电解质,以N3为参照物,考察了N621、N918的光电性能。结果发现,N621的光电转换效率最高,达到3.5%,高于对比染料N3的2.6%的光电转换效率。这被认为是N621的十三碳烷基链的引入,使得电极和离子液体电解质的交界面得到优化所致,而烷基链增加到十八碳的N918因为优化界面效果差,光电转换效率低于N621。Grue562tzel等用磷酸基取代羧基作为吸附基团,合成了染料Z955。AM1.5光照条件下,以Z955为光敏剂的电池获得了8.0%的光电转换效率,并且在55℃下,AM1.5光照1000h后,效率没有下降,显示出Z955具有良好的光稳定性能。一些代表性的两亲性染料的结构和光电性能分别见图3和表2。3.1.1.电池光电转换效率作为染料敏化太阳能电池的光敏剂,不但要求其对太阳光有良好的宽带吸收(最好是全色吸收),还需要有高的摩尔消光系数,因为具有较高的摩尔消光系数的光敏剂可以加强染料对太阳光的吸收,减少半导体膜的厚度,从而减少电子在多孔纳米晶中的传输损失,提高短路电流。另外染料还需具有长时间耐光、耐水、耐高温的稳定性。两亲性染料虽然具备长时间耐高温稳定性,但其摩尔消光系数低于标准的N719染料。Grue562tzel等研究了K19染料,在联吡啶配体上引入苯氧基后增加了染料的π共轭。它具有两亲染料的优点,同时其最大吸收光谱达到了543nm(ε=1.82×103m2·mol-1),比N719(532nm,1.40×103m2·mol-1)红移了11nm,最大吸收峰处摩尔消光系数比N719高30%。和两亲性染料Z907(526nm,1.22×103m2·mol-1)相比,红移17nm,摩尔消光系数提高了近50%。在AM1.5光照射下,基于K19的电池总效率为7%。研究结果表明,在配体上引入烷氧基不仅可以增加染料的摩尔消光系数,而且可以提高染料的疏水性,抑制染料在半导体薄膜上的脱落,提高了染料的稳定性。在80℃光照1000h后,基于K19的电池,光电转换效率仍可保持最初的92%。以K19的类似物Z910为染料的电池光电转换效率也超过了10%。Nazeeruddin等合成了染料K8,通过在N3染料吸附基团上引进双键,增加了N3染料对可见光的吸收,K8在最大吸收峰555nm处的摩尔消光系数达到了1.80×103m2·mol-1,和N3相比均有较大程度的提高,基于K8的电池总效率达到了8.64%。Grue562tzel等将两个噻吩基团引入到染料辅助配体中,制备出染料CYC-B11,该染料在最大吸收峰554nm处的摩尔消光系数达到了2.42×103m2·mol-1,高于其他已经报道的在配体中嵌入噻吩的钌多吡啶基染料。以乙腈为主体的溶液作为电解质,该染料在AM1.5光照条件下,其Jsc=20.05mA·cm-2,Voc=743mV,光电转换效率达到11.5%。这是迄今为止,光电转换效率最高的染料。该染料同样表现出高稳定性,在60℃经AM1.5光照1000h后,以CYC-B11为染料的电池光电转换效率仍然可以达到原来的93%。同样引人瞩目的是以CYC-B11为染料,spiro-OMeTAD作为固态电解质组装固态染料敏化电池,在AM1.5(100mW·cm-2)光照条件下,电池获得了Jsc=9.22mA·cm-2,Voc=825mV,光电转换效率达到4.7%。Wang等将2-己基噻吩引入到辅助联吡啶配体中,合成了染料C101,在DMF溶液中,C101的最大吸收峰为547nm,相对Z907红移了23nm,最大吸收峰处的摩尔消光系数为1.75×103m2·mol-1,和Z907相比也有较大幅度的提高。在AM1.5光照条件下,以碘化锂溶液为主体电解质,以C101为光敏染料的电池,其Jsc=18.62mA·cm-2,Voc=744mV,填充因子FF=0.755,光电转换效率达到了10.5%。以C101和鹅去氧胆酸按照1∶1的比例作为电池共敏剂,采用同样的电解质,在AM1.5光照条件下,Jsc=17.94mA·cm-2,Voc=778mV,填充因子FF=0.785,光电转换效率达到了11.3%。同系列染料C102-107也表现出了优越的光电性能[24—27]。摩尔消光系数高兼具两亲性染料高稳定性优点的染料已经成为钌多吡啶基系列染料的发展焦点。其结构丰富多样,除上述较为突出和有代表性的以外,还有众多结构各异的染料。部分高摩尔消光系数钌配合物染料的分子结构图示和光电性能分别见图4和表3。3.1.1.电子染色增强在光敏染料领域,含有三芳胺基团的化合物因其具有较强的吸光能力和供电子能力而有较大的应用潜力。理论和实验研究均表明,三芳胺基团所具有的非平面螺旋桨式结构可有效防止染料在阳极半导体表面的聚集。并且,在固态染料敏化电池领域,此类染料可以和基于三芳胺的固态电解质有较为良好的电接触,为染料敏化太阳能电池的固态化开辟了新的领域。2004年Hirata等在钌多吡啶基配合物染料中首次引入三苯胺合成出N845染料。该染料被键合到半导体TiO2的表面,瞬态吸收测试表明,经光照后染料以皮秒级的速度将电子注入到半导体的导带,形成电子空穴对,同时三苯胺作为电子给体,可以纳秒级的速度还原被氧化的染料,形成长距离的电荷分离态,电荷寿命长达0.7s,从而有效地减少了电子的回传。量子化学计算表明,N845的HOMO能级主要分布在以三芳胺基团为主体的供电子基团上,因此可以有效地提供电子还原氧化态的染料。Thelakkat等在2007年报道了具有天线分子模式的含有三苯胺结构的钌配合物染料Ru-TPA-NCS和Ru-TPD-NCS,两个染料在最大吸收峰处的摩尔消光系数分别达到2.45×103m2·mol-1(526nm)和2.67×103m2·mol-1(540nm),以上述化合物为染料,spiro-OMeTAD作为固态电解质组装的固态染料敏化电池,光电转换效率各自达到了1.5%和3.4%,均高于N719的0.7%的光电转换效率。Thelakkat等认为有4个原因使得这两个染料在固态染料敏化电池中产生较高的光电转换效率:(1)三苯胺基团的引入增加了染料对可见光的吸收;(2)染料的HOMO能级分布在作为天线主体的三苯胺基团上,而LUMO能级则主要分布在负责吸附的羧基上,因此加大了染料的阳离子中心和注入电子的距离,使得电荷的复合可能性变小;(3)供体天线基团引发了染料和固体电解质之间的电荷二次转移;(4)含有三苯胺基团的染料Ru-TPA-NCS和Ru-TPD-NCS可以和同样为三苯胺结构的固态电解质spiro-OMeTAD有更好的电接触。基于同样的理念,Fan等将三苯胺基团和咔唑基团引入到咪唑邻菲罗啉配体中,合成了染料Ru(dpaph)和Ru(cciph)。Li等将咔唑基团引入到乙基咪唑邻菲罗啉配体中,合成了染料Ru-1,在AM1.5的光照条件下,获得了5.3%的光电转换效率。Masuda等以嵌入苯胺结构的联吡啶作为辅助配体,合成了染料J8、J13、J16,量子化学计算发现,三个染料的LUMO,LUMO+1,LUMO+2能级都分布在起吸附作用的羧基上,而没有被分散到配体其它位置上,因此更有利于激发态电子向半导体导带的传输。在AM1.5的光照条件下,基于三个染料的电池获得了7.2%,7.83%和7.73%的光电转换效率。此类染料的结构和光电性质分别见图5和表4。3.1.1.染料的光电转换效率邻菲罗啉基团含有三个芳香环,相比联吡啶基团具有更大的共轭面,有利于扩大光敏染料的吸收,因此邻菲罗啉也是一种理想的金属配合物光敏剂配体。Arakawa等人将邻菲罗啉作为配体和钌络合,合成了染料DCP2、DCP2-TBA、MCPP。以DCP2-TBA为光敏染料的电池在AM1.5光照下Jsc=12.5mA·cm-2,Voc=740mV,填充因子FF=0.71,光电转换效率达到了6.6%。在比较了DCP2、DCP2-TBA和MCPP的电子注入效率和光电池的APCE(absorbedphotontocurrentconversionefficiency)后发现含4个羧基吸附基团的DCP2在TiO2表面上的电子注入效率是含有一个羧基的MCPP电子注入效率的4倍,而含有两个羧基吸附基团是比较好的[35—38]。Wu等人将含有烷基取代的噻吩基团引入到邻菲罗啉配体中与钌络合,合成了光敏剂CYC-P1和CYC-P2,研究发现含有两个噻吩单元的CYC-P2虽然降低了MLCT跃迁的能量,使染料对可见光的吸收产生红移,但同时降低了染料的摩尔消光系数。总的结果是降低了染料的光电转换效率。Arakawa等人将喹啉配体和金属钌络合,合成了染料[NBu4]2[cis-Ru(Hdcpq)2(NCS)2]和[NBu4]2[cis-Ru(Hdcbiq)2(NCS)2],喹啉的引入很大程度上增加了染料在长波区的吸收,最大吸收峰可以达到590nm,但由于配合物的激发态能级和TiO2导带不能很好的匹配,电子注入能力较差,电荷复合严重,因此光电转换效率较低。此类染料的结构和光电性质分别见图6和表5。3.1.2其他金属配合物除钌外,和多吡啶可以络合的金属主要有钌同族的锇、铁,另外铜、铂和铼也可以被用作配体金属,而锇和铂的多吡啶配合物性能相对较为突出。Lewis等研究了钌配合物染料N3的类似物Os(dcbpy)2(CN)2和Os(dcbpy)2(SCN)2发现,相比结构相似的钌联吡啶配合物染料,锇类染料在可见光的长波区有更强的光谱响应,在720nm处的摩尔消光系数Os(dcbpy)2(CN)2和Os(dcbpy)2(SCN)2(dcbpy=4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶)分别为0.22×103m2·mol-1和0.58×103m2·mol-1,而相应的钌金属类似物则分别为0和0.047×103m2·mol-1,显示出此类化合物具有很好的应用潜力。光电性能测试显示,这类化合物的光电响应和钌配合物的光电性质较为相似,在AM1.5光照条件下Os(dcbpy)2(CN)2的光电性能Jsc=11.0mA·cm-2、Voc=540mV,甚至好于Ru(dcbpy)2(SCN)2(Jsc=10.4mA·cm-2,Voc=430mV),而Os(dcbpy)3也有不错的光电表现(Jsc=10.3mA·cm-2,Voc=450mV)。2001年,Arakama等报道了一系列含有电子给体及受体的铂配合物,光电性质研究表明,代号为Pt(dcbpy)(qdt)的铂金属配合物光电性能最好,在AM1.5光照下,其Jsc=7.0mA·cm-2、Voc=600mV、FF=0.77,η=3.0%。Robertson等在2003年也报道了一系列和上述结构相似的铂金属配合物,其中以[Pt(5,5′-dcbpy)(tdt)]的两个羧基均被四丁基氢氧化铵取代的盐[TBA]2[Pt(5,5′-dcbpy)(tdt)]光电效果最好(Jsc=0.02mA·cm-2、Voc=190mV)。几种锇或铂为金属中心的多吡啶配合物染料结构见图7。3.1.3合成紫外光染料钌染料最大缺陷是在近红外区没有吸收,而卟啉和酞菁类染料在可见光区及近红外区均有强烈的光谱响应,具有良好的光和热稳定性,非常适合作光敏材料。3.1.3.脱氧胆酸类的电化学行为卟啉是一类由4个吡咯环通过次甲基相连形成共轭骨架的大环化合物,其中心的4个氮原子都含有孤电子对,可与金属离子结合生成18个π电子的大环共轭体系。大多数金属卟啉环内电子流动性非常好,具有较好的光学性质。由于卟啉的LUMO和HOMO能级差合适,并且在其Soret带(400—450nm)、Q带(500—700nm)均具有强烈的吸收,因此卟啉可以作为全光谱响应的染料敏化剂。Kay和Grue562tzel报道的卟啉化合物1具有高达83%的IPCE值,总的光电转换效率为2.6%,该染料的两个羧基可以很好地吸附于TiO2表面,以利于电子的传输。并且共敏剂的存在亦可改善电池的IPCE等值。非金属卟啉染料TCPP[48—50]是DSSC中最常见的敏化剂,分子中4个羧基使得卟啉分子可以牢固地吸附在电极的表面。以脱氧胆酸作为共敏剂制作的Grue562tzel电池,得到了55%的IPCE值,总的光电转换效率约3.0%。Nazeeruddin等合成了一系列含有不同吸附基团的卟啉化合物。研究表明吸附基团的位置会直接影响到卟啉激发态与TiO2导带的电子耦合,并且由于锌卟啉具有更长的激发态寿命,因此羧基取代的反磁性锌卟啉比顺磁性铜卟啉具有更高的IPCE值;并且羧基卟啉比磷酸基卟啉具有更高的光敏活性。其中化合物2的敏化活性最高,IPCE值为75%,总的转换效率为4.8%。而通过修饰中位四苯基取代的卟啉,可以拓展共轭体系并增加吸附基团,强化给体到受体的电子转移,从而使Q带红移。Officer等合成了这类卟啉,由染料Zn-3制得的电池得到了85%的IPCE值和5.6%的光电转换效率。染料3得到了75%的IPCE值和7.1%的光电转换效率。用染料3组装的固态电解质电池的光电转换效率为2.4%。他们的研究也表明对卟啉中位进行修饰是提高染料效率非常有效的方法。Kim等研究了中位和β位具有不同取代的羧基对光伏性能的影响,染料分子与TiO2表面距离合适,就会使电荷复合减少。β位具有丁二烯桥结构会使其光伏性能有所提高,研究表明含有两个丁二烯结构的卟啉染料bdta-Zn显示出了比单个丁二烯结构的卟啉更高的光电转换率。Lin等研究了羧基苯乙炔取代的卟啉,随着苯乙烯结构单元的增加,电池效率也在随之降低,因为导带中的电子被电解质捕获的机会也在随之增加。在他们制备的一系列染料中,仅有染料PE-1,即只有一个苯乙炔单元的卟啉光电转换效率最高,为2.7%。Tan等发表了一篇含有氰基乙酸的卟啉化合物的文章,其中基于卟啉作为电子给体,烷基噻吩和乙烯键作为共轭链,而氰基乙酸作为电子受体和吸附基团的染料PZn-hT的电池光电转换效率可达5.2%。研究表明,烷基链的存在可以提高其光伏性能。Grue562tzel等参照有机光敏剂所具有的电子给体-π桥-电子受体的推拉结构(donor-π-acceptor,D-π-A),以对己烷基二苯胺作为供体基团,锌卟啉作为π桥,对乙炔基苯甲酸作为吸附基团制备了光敏剂YD-2。在11μm厚的TiO2光阳极薄膜上涂覆一层5μm厚400nm颗粒大小的反射层,基于YD-2的电池在AM1.5光照条件下,Jsc=18.6mA·cm-2,Voc=770mV,填充因子FF=0.764,光电转换效率达到此类染料前所未有的11%。部分卟啉类染料的结构和光电性能见图8和表6。3.1.3.菁的光敏化性能酞菁类化合物一般具有两个吸收带,一个在600—800nm的可见光区,有中强吸收称为Q带;另一个大约在300—400nm的近紫外区,吸收强度较高,称为B带。光导材料的导电性本质特征是分子内及分子间的电荷转移,酞菁化合物不仅具有提供π-π跃迁和电荷转移的平面大环体系,还具有可与π轨道发生相互作用的d轨道。Q和B吸收带的存在为酞菁类化合物的光敏性提供了内在因素,尤其是Q带的电子跃迁主要定域于酞菁环上,对分子的环境变化更为敏感,特别适合于做光敏材料。1998年Grue562tzel等合成了一系列金属及非金属的不对称酞菁,同时将羧基及磺酸基等基团作为吸附基团引入到了酞菁环中,通过对不同结构的酞菁敏化剂研究表明,为了增加光电转换效率应使吸附基团尽可能地靠近发色团。当发色基团与吸附基团之间被—O—,—CH2—等基团隔开时,会使IPCE值降低一半左右。羧基以及磺酸基均可作为有效的吸附基团。在他们的研究中,酞菁锌呈现了43%的IPCE值,而在相同条件下,酞菁铝的IPCE值仅为15%,这说明金属对于敏化过程起着至关重要的作用。在酞菁环的轴向以及环平面上引入体积较大的取代基可以有效地减少酞菁分子的聚集,从而提高光电转换效率。Grue562tzel等后来又开发了酪氨酸取代的锌酞菁(ZnPcTyr)。酪氨酸基团的引入有效地抑制了暗电流。同时电极制作中掺杂进了胆碱酯酶和4-叔丁基吡啶,这些方法都使得该类酞菁聚集程度明显降低,从而使其在乙醇中的溶解度大大提高。用其制作的Grue562tzel电池取到了高达24%的IPCE(690nm)值,0.54%的光电转换效率。Nazeeruddin工作组合成出一系列不对称锌酞菁,该类分子具有三个叔丁基以及一个羧基作为吸附基团,由于其结构属于典型的D-π-A类型,利于电子的转移,而且三个大的叔丁基的存在有效地抑制了分子的聚集,增加了其溶解性,并且调整了LUMO能级。基于化合物PCH001的电池取得了高达75%的IPCE值(680nm),3.05%的总光电转换效率。同时其最大吸收光谱达到了692nm(ε=19.1×103m2·mol-1),并且其在固态敏化电池中亦表现出良好的IPCE值。2007年Nazeeruddin工作组将染料4与三苯胺类染料(JK2)复配吸附到纳米TiO2电极上,得到了72%的IPCE值(690nm),以及7.74%的光电转换效率。瞬态吸收光谱表明染料4寿命为3.2ms,其寿命和标准的联吡啶钌类染料是一致的。在不久的将来,这种复合光敏剂预计能达到10%—11%光电转换效率。部分此类染料的结构和光电性能分别见图9和表7。3.2电子材料的开发和金属配合物染料相比,纯有机染料具有分子结构多样性、摩尔消光系数高、原料易得、成本低廉、易于降解的优点,是一类有很大发展前景的光敏染料。近年来,有机光敏剂在染料敏化太阳能电池领域展现出较高的光电性能,由于其自身的优点,这类染料的发展有利于敏化太阳能电池的工业化和大规模推广。因此,纯有机染料的开发越来越受到人们的重视,发展潜力巨大。纯有机染料的设计,主要是遵循电子给体-π桥-电子受体的电子推拉体系(donor-π-acceptor,D-π-A)。电子给体主要是一些富含电子的基团。π桥主要来自一些具有共轭效果的基团,其作用是传输电子并扩大染料的吸收光谱。电子受体主要起到拉电子和与纳米半导体材料键合的作用,主要是由一些具有很强吸电子性和具备一定吸附功能的基团承担。通过改变不同的电子给体、π桥和电子受体可以得到多种多样的D-π-A和D-D-π-A结构的光敏染料分子。随着研究的深入,纯有机染料的光敏性能已经得到很大幅度的提高,其中少数染料的光敏性能已经几乎可以和钌联吡啶基配合物染料相媲美。经过多年的发展,纯有机染料已经发展出包括多烯类、香豆素类、咔唑类、二氢吲哚类、芴类、三苯胺类在内的多种光敏染料。3.2.1染料的光转换效率Hara和Yanagida等先后合成了一系列以N,N-二烷基苯胺为电子供体,多烯键作为π桥,氰基乙酸作为拉电子基和吸附基团的化合物[64—66]。吸收光谱表明,增加供电子基和π桥键的数目均可引起染料的红移,光电转换效率也随之提高。以含有两个N,N-二甲基苯胺为电子供体,三个乙烯键作为π桥的染料NKX-2569光电转换效率最高,在AM1.5光照下,该染料Jsc=12.9mA·cm-2、Voc=710mV、FF=0.74,总的光电转换效率达到6.8%。其类似物3d的光电转换效率达到6.6%,以噻吩基团取代NKX-2569的一个双键后,得到NKX-2600,取得了5.9%的光电转换效率。这也是有机光敏染料取得重大进展的标志,后来开发的很多有机光敏染料均借鉴了此类染料的设计理念。部分多烯类染料的结构和光电性能数据见图10和表8。3.2.2染料的电化学性能香豆素基团具有较大的共轭面和良好的供电子能力,在DSSC染料中是一种理想的供体材料。2001年Hara等报道了一种对经典的香豆素染料C343延长π桥和增加吸电子氰基而得到的染料NKX-2311。相比C343,NKX-2311的最大吸收峰产生了62nm的红移,摩尔消光系数更是提高了3.4倍,显示了增加乙烯π桥键确实可以有效地拓宽染料的光谱吸收范围和增加染料对可见光的吸收能力。以NKX-2311作为光敏剂的电池在AM1.5的光照下Jsc=13.8mA·cm-2、Voc=630mV、FF=0.63,总的光电转换效率达到5.6%。Hara等比较了含有数目不同π桥键的染料NKX-2388、NKX-2311和NKX-2586后发现随着桥键的增加,染料产生了红移。光电性质研究发现,NKX-2311的IPCE值最大可达750nm,在460nm到600nm的范围内IPCE值超过70%。NKX-2586可将IPCE的范围扩大到850nm,但最大IPCE值则较低(63%,460nm)。对染料的研究发现,以NKX-2388、NKX-2311和NKX-2586为光敏剂的电池,其效率分别达到4.1%、6.0%和3.5%,NKX-2586的效率低于NKX-2311被认为是NKX-2586易于在TiO2表面聚集,降低了电子的注入。对NKX-2311的光电稳定性研究发现,在80mW.cm-2的光照下,NKX-2311可以稳定进行长达2.6×107次的循环。NKX-2311也具有很好的热性能,对它的热重测试发现230℃时NKX-2311有10%的失重,这些都说明NKX-2311是一种性能优良的光敏剂。Hara等以数目不等的噻吩基团代替NKX-2311中的乙烯键,合成了染料NKX-2587、NKX-2677和NKX-2697,噻吩基团的引入数目在溶液中对染料的吸收并无影响,但随着噻吩基团数目的增多,在TiO2表面的光吸收作用则有所增强,其原因是随着噻吩数目的增多,噻吩基团之间的交联作用增强,导致在TiO2表面的吸附量增加。采取和脱氧胆酸(DCA)共吸附及在电解质中添加4-叔丁基吡啶(TBP)后,NKX-2677的光电转换效率达到了7.4%。脱氧胆酸的作用是防止染料在TiO2表面的聚集,4-叔丁基吡啶可以提高染料的开路电压。热重(Tg)测试发现NKX-2677在278℃时仅有8%的重量损失,显示其具有良好的热性能,在80mW.cm-2的光照下,NKX-2677也表现出良好的光电性能稳定性[70—73]。Wang等将两个用乙烯键连接的共轭噻吩基团引入到香豆素染料中作为π桥,合成了染料NKX-2700,和以单键连接噻吩基团的染料NKX-2677相比,对可见光的吸收产生了红移。对其光电性能研究发现,共吸附剂DCA的加入量为120mM,电解质中TBP的加入量为0.78M时,在AM1.5的光照下电池的光电转换效率达8.2%,很接近同等条件下N719的9%的光电转换效率。通过在NKX-2667的香豆素基团和联噻吩基团中间插入氰基乙烯结构单元,2007年Wang等报道了染料NKX-2883,氰基的嵌入使得染料对可见光的捕获效率(LHE)得到大幅度提高,在乙醇中NKX-2883的摩尔消光系数达到9.74×103m2·mol-1,比NKX-2677高出60%,是N3的7倍左右。NKX-2883的IPCE值边缘可达850nm,在430—660nm范围内,该染料的IPCE值均在80%以上。在AM1.5的光照下,以含0.6MDMPImI、0.1MLiI、0.05MI2和0.1MTBP作为电解质组装电池,光电转换效率达到6.5%。以NKX-2883为染料的电池在50—55℃可见光照射1000h后,光电转换效率基本不变,显示出NKX-2883具有良好的光电稳定性。部分香豆素染料的结构和光电性能见图11和表9。3.2.3烷基取代噻吩桥的电化学性能咔唑具有良好的空穴传输能力和刚性结构,在光电材料中得到广泛应用。Wang等以咔唑基团作为电子供体,以氰基乙酸作为电子受体和吸附基团,多联噻吩作为π桥合成了MK系列染料。光电性能研究发现,以含有4个正己烷基取代噻吩作为π桥的染料MK-2组装的电池表现出了最好的光电转换效率,通过提高电解质中碘的浓度,电池的Jsc和FF值均有很大程度的提高,在AM1.5的光照下,电池的Jsc=15.22mA·cm-2、Voc=730mV、FF=0.75,总的光电转换效率达到8.3%。同等条件下的以N719为光敏染料的电池,其光电转换效率为8.1%,显示出MK-2染料具备良好的光电性能。作为憎水基团的烷基链减弱了亲水性的I3-在TiO2表面的吸附,从而降低了电解质和TiO2导带中电子的复合。另外一个原因是烷基链降低了染料的重组能,提高了染料阳离子的再生速率,两个因素导致含有烷基取代噻吩π桥的染料具有更好的光电性能。Kang等在咔唑氮原子上引入芴并以此作为供电子基团,以噻吩和联噻吩作为π桥合成了JK系列染料,以两个噻吩作为π桥的染料和一个噻吩π桥染料相比,共轭程度得到扩展,染料不同程度地产生了红移。光电测试发现,含有两个噻吩π桥的染料JK-25产生了最高的光电转换效率,在AM1.5的光照条件下,Jsc=11.5mA·cm-2、Voc=680mV、FF=0.66,总的光电转换效率达到5.15%。π桥为一个噻吩的染料JK-24,产生了5.02%的光电转换效率。用绕单宁乙酸取代JK-25的氰基乙酸基团作为吸电子和吸附基团后,得到染料JK-27,以该染料组装电池后,其光电转换效率仅为0.55%。其原因是引入绕单宁乙酸基团的染料JK-27的LUMO能级(-0.71eV/NHE)相比JK-25(-1.13eV/NHE)要低一些,由此带来电子向TiO2导带(-0.5eV/NHE)中注入能力降低,导致短路电流变小。光电测试也发现,JK-27的最大IPCE值仅为8%,远低于JK-24的78%(408nm)和JK-25的77%(435nm)。部分咔唑类染料的结构和光电性能见图12和表10。3.2.4对染料的电极转换效率2003年,Horiuchi等将二氢吲哚引入到染料分子中,合成了染料indolinedye1。Indolinedye1在491nm处的摩尔消光系数高达5.58×103m2·mol-1,几乎是N3的4倍(541nm,1.39×103m2·mol-1)。在AM1.5的光照下,基于indolinedye1的电池获得了6.1%的光电转换效率。在indolinedye1分子的绕单宁乙酸基团上再引入一个N-乙基绕单宁基团,Horiuchi等又合成了染料D149,相对于含有一个绕单宁基团的染料,这个染料在TiO2表面的聚集作用减弱,有利于光电压的提高。以D149为染料的电池,其IPCE值在445—600nm范围内超过85%,通过和鹅去氧胆酸(CDCA)共吸附来抑制染料在TiO2表面的聚集并在电解质中加入4-叔丁基吡啶来优化电解质的组成,以D149为染料的电池在AM1.5光照下,其Jsc=18.5mA·cm-2、Voc=693mV、FF=0.624,总的光电转换效率达到8.0%。Grue562tzel等对以D149为光敏染料的电池进一步优化,通过改善抗反射层(ART),电池的光电转换效率在AM1.5光照下达到9.03%,以离子液体作为电解质,光电转换效率达到6.67%。Ito等将D149的乙烷基换为辛烷基,合成了染料D205,正辛烷基链的引入有效地抑制了染料在TiO2表面的聚集。在液体电解质条件下,采取和CDCA共吸附,在AM1.5的光照条件下,以D205为光敏剂的电池,光电转换效率达到9.52%(Jsc=18.56mA·cm-2,Voc=717mV,FF=0.716)。以离子液体为电解质,D205为光敏剂的电池,在AM1.5的光照条件下获得了7.2%的光电转换效率,C205以其高的光电转换效率说明,在吲哚类染料分子中引入长链烷烃基团对抑制染料的聚集是有效的。Kang等将连接芴基的苯并吲哚作为供电子基,以联噻吩作为π桥,氰基乙酸作为电子受体和吸附基团合成了互为异构体的化合物JK-51和JK-52,吸收光谱显示,在苯并吲哚4位上连接π桥的化合物JK-51的最大吸收峰较5位上连接π桥的JK-52红移20nm,其原因是JK-51基态分子的苯并吲哚和噻吩链之间的二面角为27.2°,而JK-52的二面角则为54.8°,JK-51相对JK-52拥有更好的分子平面,整个分子更易离域,所以吸收峰红移。光电性能测试显示,JK-51的IPCE值在460nm处最大,为0.77;JK-52的最大IPCE值出现在422nm处,为0.76。在AM1.5的光照下,JK-51和JK-52分别获得了8.42%和6.88%的光电转换效率。JK-51的光电转换效率较高的原因是因为它在TiO2表面的吸附量是JK-52的7.5倍,由此导致了较高的短路电流和开路电压。Tian等在π桥上引入4,4-二甲基环己烯基团,合成了染料D-3,期待这种结构能够抑制染料的聚集。光电测试过程中发现,当加入DCA作为共吸附剂后,电池的短路电流下降了25%,说明染料D-3在TiO2表面并无严重的聚集。这主要是因为染料的非平面结构防止了染料的聚集。D-3的IPCE值在430—600nm超过80%,在508nm处达到最大值89%。在AM1.5光照条件下,基于D-3的电池取得了Jsc=18.63mA·cm-2、Voc=634mV、FF=0.63,光电转换效率达到7.41%,同等条件下以N719为染料的电池,光电转换效率为7.03%。Kim对D149及结构类似的5个吲哚类染料的计算发现,以芴基取代苯环的染料具有更高的光吸收效率,这主要是因为芴基取代苯环的染料具有更大的偶极矩(结构以D1为例)。另外,通过计算发现具有最好吸收性能的染料,其光电性能并不是最好,原因是注入导带中的电子和I-/I3-电对有很大程度的复合,由此导致了光电性能的下降。部分吲哚类染料的结构和光电性能见图13和表11。3.2.5光敏剂的光转换效率Ko等以芴芳胺作为电子给体,改变不同的π桥结构,以氰基乙酸或三乙氧基硅作为电子受体和吸附基团合成出了JK系列芴类染料。通过在芴芳胺电子供体和电子受体氰基乙酸之间引入一个噻吩基团和两个噻吩基团分别得到染料JK-1和JK-2。随着噻吩π桥的延长,JK-2相比JK-1产生了16nm的红移。光电性能测试表明JK-1和JK-2的IPCE值在91%处产生一个很高的平台,且JK-2的IPCE值要比JK-1的红移30nm。在AM1.5光照条件下,以JK-1和JK-2为光敏剂的电池产生了7.20%和8.01%的光电转换效率。以JK-2为光敏剂的电池之所以光电转换效率高于JK-1是因为噻吩π桥的延长增加了染料的吸收。以离子液体为电解质,JK-2为光敏剂的电池得到了5.8%的光电转换效率,在60℃条件下,AM1.5光照1200h后,光电转换效率仍可保持在原值的80%,显示JK-2具备良好的光稳定性。延长JK-1和JK-2的π桥乙烯键得到染料JK-5和JK-6。相对于染料JK-1和JK-2,JK-5和JK-6的最大吸收峰产生了小幅度的红移。但光电性能测试表明,以JK-5和JK-6为光敏剂的电池,其IPCE最大值分别达到了70%(480nm)和58%(450nm),低于JK-1和JK-2;电池的光电转换效率与JK-1和JK-2相比也有所降低(JK-5:5.12%,JK-6:4.78%)。原因是丁二烯键所产生的异构化和染料在TiO2表面的聚集两个因素影响了电池的光电转换效率。JK-41则是将2,5-二乙烯噻吩基团引入到π桥中而得,基于JK-41的电池获得了7.69%的光电转换效率。将苯并噻吩或苯并呋喃基团引入分子中,Ko等合成了染料JK-16。光电性能研究发现,以JK-16组装的电池,IPCE谱的边缘值达740nm,最大值76%(470nm),在AM1.5的光照下,光电转换效率达到7.43%。Nazeeruddin和Ko等将苯并噻吩及3-正己烷基噻吩π桥引入到染料分子中,合成了JK-46。以JK-46为光敏剂组装电池,在AM1.5光照下,液体电解质条件下Jsc=17.45mA·cm-2、Voc=664mV、FF=0.742,光电转换效率达到8.60%。以离子液体作为电解质,在60℃条件下,AM1.5光照1000h后,光电转换效率达到7.03%,甚至高于最初的6.82%,显示JK-46具备良好的光稳定性。Wang等将并三噻吩基团引入到染料分子的π桥链上,合成了染料C203,以该染料为光敏剂组装的电池,IPCE值在410—590nm超过80%,在530nm处IPCE最大值达到93%,在AM1.5光照下,电池的Jsc=14.33mA·cm-2、Voc=734mV、FF=0.760,光电转换效率达到8.0%;以离子液体作为电解质,光电转换效率达到7.0%。在60℃条件下,AM1.5光照1000h后,以离子液体作为电解质的电池,光电转换效率仅由6.7%下降到6.1%,显示出C203具备良好的光电稳定性。将3,4-乙基二氧噻吩基团(EDOT)和2,2′-联(3,4-乙基二氧噻吩)(biEDOT)引入分子中,Wang等合成了染料C204和C205,随着EDOT基团数目的增加,染料C205相比C204产生了20nm的红移。以C204和C205组装的电池,IPCE值在90%处产生一个大的平台,在AM1.5光照下,光电转换效率分别达到7.92%和8.32%。以离子液体作为电解质,基于C204和C205的电池光电转换效率分别为7.31%和7.61%,60℃条件下,AM1.5光照1000h后,电池的光电转换效率仍可保持在原效率的92%,显示出C204和C205具备良好的光电稳定性。Ko等以三乙氧硅烷基团作为吸附基团合成了新型染料JK-53和JK-54,光电性能测试显示,硅烷基团在TiO2表面的吸附能力要强于氰基乙酸,但吸附量减小,因此导致了JK-53和JK-54的光电转换效率低于JK-2。60℃条件下,AM1.5光照600h的稳定性测试表明,含有硅烷吸附基团的染料JK-53和JK-54具有比氰基乙酸染料更好的稳定性,为有机染料的开发打开了新思路。部分吲哚类染料的结构和光电性能见图14和表12。3.2.6影响染料光电转换效率的因素三苯胺类化合物由于具有优良的空穴传输能力,在光电材料领域得到广泛的应用。将三苯胺基团引入到光敏剂中可以扩大染料的吸收;三苯胺基团的非平面性还可以抑制染料在TiO2表面的聚集。Park等将苯环引入到染料的π桥中,得到染料TA-St-CA,光电性能测试显示基于TA-St-CA的电池,IPCE值在400—550nm超过80%,在AM1.5的光照条件下,电池的Jsc=18.1mA·cm-2、Voc=743mV、FF=0.675,光电转换效率达到9.1%,TA-St-CA以其结构简单、光电性能优异而得到广泛关注。Jiang等以4,4′-二甲基三苯胺作为供电子基团,以联噻吩和乙烯键作为连接π桥,氰基乙酸作为电子受体和吸附基团合成了染料DS-2。和三苯胺相比,4,4′-二甲基