含硫和氮杂原子的三苯并五苯类似物的合成及应用

含硫和氮杂原子的三苯并五苯类似物的合成及应用

1有机半导体材料机场效应视场旭体的用作活动半夏层的普通轻分子或分子作为活动半夏层，并以小型无机电材料为绝缘层，并通过围栏电压调整了祖母螺钉的导电性。由于其成本低、制备方便、软激励等优点，该报道满足了广泛的应用前景，如柔性源矩阵、电子纸、传感器等。然而，对于任何可能的应用，它通常需要满足半体板的迁移率超过0.01cm2v-1s-1的开关比超过103。有机材料是绝合物的核心，其性能直接决定了晶体的优缺点。随着对新有机半材料的研究越来越多，因为它的良好共同性和分子中骨架原子的共平面性有利于分子的积累，这有助于实现分子间电子的流动。为了确保集群中的离子分布顺畅，五苯是有效小分子中的明星分子。良好的连续环线性安排体系确保了载流子在分子中的顺利传输。然而，由于5-苯的最高分子轨迹（霍洛）的高度占用，以及对空气和照明的高度敏感，以及在有机溶剂中的极端溶解，因此限制了实际应用。这些是基于不同原子的异质结合体。例如，和五醇、苯并合、苯二丁基和苯二丁基二胺。这里，合成了一种含有两种不同原子的异构化合物，并获得了其各自的主导结构。硫醇钠和盐酸萘的结合减少了铜氮的计算，使空气更加稳定。此外，硫醇钠和氮的单对电子保证了整个分子系统的共同完整性。场效应器的性能测试表明，这些小分子是希望获得良好的场效应装置的性能。2结果与讨论2.1化合物2晶体结构图1给出了化合物的合成路线.以商业化的N,N-二苯基-1,4-苯二胺为原料,通过简易的硫粉关环,得到黄绿色的二氢三苯并二噻嗪(化合物1),产率26%.化合物1在碱性氧化条件下脱氢,得到紫金色三苯并二噻嗪(化合物2).化合物1和2经元素分析、质谱和单晶解析确定了分子结构.将化合物2配成10-4mol/L的三氯甲烷3mL溶液,在常温常压下避免振动经过20d将三氯甲烷挥发至0.5mL左右时,有棒状单晶固体析出.图2为化合物2的晶体结构和分子堆积图.化合物2分子具有很好的平面性.与并五苯的人字形堆积不同,化合物2晶胞内的两分子平面近乎垂直,一维方向分子间具有很强的π…π和S…N相互作用,其中分子间C…C作用距离为3.507~3.725Å,S…N相互作用距离为3.695Å.二维方向作用力很弱,分子间无氢键作用,无S…S相互作用,无CH…π相互作用.这些都影响了其载流子传输,从而导致难以测出器件性能.2.2薄膜下吸收光谱和薄膜保护分子之间的相互作用可能会在其薄膜下吸收光谱和薄膜上发生红移,活性化合物3-5-5-5-5-5-5-7-10.图3和4给出了化合物1和2的紫外-可见吸收光谱.化合物1薄膜的最大吸收峰出现在375nm处.由于其在一般的有机溶剂中极难溶解,我们测试其在浓硫酸中的吸收光谱,发现其光谱甚至要比薄膜的吸收光谱红移365nm,最大吸收出现在740nm处.如此大的红移可归结为氮的氢质子化后,使之具有强烈的吸电子性并使得π-π*跃迁能级减少,从而使最大吸收波长发生红移.化合物2薄膜的最大吸收出现在595nm处,与化合物1的薄膜吸收相比,红移了220nm.产生这个结果的可能原因为:化合物1脱氢后,分子的平面性、共轭程度以及分子间的相互作用得到加强.化合物2的二氯甲烷稀溶液的吸收光谱在555nm处出现了吸收峰与其薄膜的最大吸收相比,蓝移了近40nm.这说明化合物2在薄膜态下,采用的是J型聚集,分子间的相互作用更加强烈.利用吸收光谱得到化合物1和2的光学带隙分别为2.76和1.65eV.化合物1和2的电化学测试如图5和表1所示,由电化学测量计算出的带隙能级与吸收光谱计算出的比较吻合.另外根据公式:EHOMO=-e(Eoxonset+4.4)eV和ELUMO=-e(Eredonset+4.4)eV,计算出化合物1的HOMO和LUMO能级分别为-5.85和-3.15eV.化合物2的HOMO和LUMO能级分别为-5.42和-3.68eV.而并五苯的HOMO能级为-5.17eV.可以看出硫和氮两种原子的引入,使得分子的HOMO有了较大的降低,从而保证了其空气稳定性.2.3源漏电压vds的线性区和饱和区利用化合物1为半导体层制备了有机场效应晶体管器件,器件结构如图6所示.采用SiO2为绝缘层,为了提高器件的场效应性能用十八烷基三氯硅烷(OTS)或聚苯乙烯(PS)对SiO2表面进行修饰,再真空蒸镀化合物1薄膜,最后蒸镀Au源漏电极.图7和图8是基于化合物1的场效应晶体管器件的输出曲线和转移曲线.可以发现化合物1表现出典型的p型半导体材料性能,在输出曲线中出现了线性区和饱和区.当源漏电压VDS=0V时,由栅电容诱导的累积电荷均匀分布;当VDS>VGS-Vth(VGS为栅极电压,Vth为阈值电压)时,有机场效应晶体管在饱和模式下工作.此时,源漏电流IDS=µ(W/2L)Ci(VGS-Vth)2,其中,µ是场效应晶体管的迁移率,W和L分别是沟道宽度和沟道长度,Ci是绝缘栅单位面积的电容.根据上述公式可计算出化合物1在十八烷基三氯硅烷(OTS)改性衬底下的器件迁移率可达1.1×10-2cm2·V-1·s-1,开关比为6.6×103.在聚苯乙烯(PS)改性衬底下器件迁移率可达2.5×10-3cm2·V-1·s-1开关比为3.3×105.OTS修饰的器件载流子迁移率要高于PS修饰的器件载流子迁移率.从原子力显微镜照片(AFM,如图9)可以发现,在PS修饰的SiO2上形成的化合物1薄膜具有较大的晶粒,其结晶性要优于OTS修饰的SiO2上形成的薄膜的,晶粒的增大有利于电荷在晶粒内的传输,但同时也加大了晶界的深度,阻碍了晶粒间的电荷传输.虽然在OTS修饰SiO2绝缘层形成的化合物1薄膜晶粒更小,但整个膜的均一性更好,晶粒间的晶界明显减少,更利于载流子的传输.从而使得化合物1在OTS修饰下的薄膜迁移率大于PS修饰的.3薄膜场效应晶体器件的表征我们采取简单的方法合成了两个新型的含硫和氮原子的并五苯类似物——化合物1和2.它们具有低的HOMO能级,要比并五苯的低很多.晶体结构表明化合物2具有平面结构,分子间具有强的π…π相互作用和N…S相互作用.利用化合物1为半导体层制备了薄膜场效应晶体管器件,研究了SiO2绝缘层表面修饰对有机薄膜的形貌和器件性能的影响,发现化合物1在OTS修饰的SiO2表面形成均一性好、晶界小的薄膜,器件的最高迁移率为0.01cm2·V-1·s-1.对该类含硫和氮原子的并五苯类似物通过适当的官能团调节或器件制备工艺的调控,有望得到性能良好的有机场效应晶体管器件.4实验部分4.1元素百分含量和吸收光谱所有原料和溶剂都是从ALFA公司商业购买,无需再提纯.CarloErbamodel1160元素分析仪测试元素百分含量.吸收光谱是由TU-1800紫外可见光谱测量仪测试.基于CHI660A电化学工作站测量电化学性能.场效应器件性能在Keithley4200SCS半导体参数分析仪上测试.AFM基于NanoscopeV测试仪.4.2化合物2的合成化合物1的合成:100mL三口瓶中加入500mgN,N-二苯基-1,4苯二胺,100mg硫粉以及50mL邻二氯苯.升温至150℃,在升温的过程中,反应液通入干燥硫化氢气体.维持反应温度和通气2h后,反应溶液颜色变成淡棕色,此时停止通入硫化氢气体并再加入300mg硫粉和5mg碘粒.升温至230℃,搅拌20h.反应液降至室温后,加入50mL二硫化碳,抽滤出紫黑色固体.用二硫化碳对固体进行抽提24h.剩余物在低于10-3Pa大气压下真空升华,得160mg黄色固体,收率26%MS-EIm/z(M+):计算值320;测量值320.熔点:410~412℃.元素分析C18H12N2S2:理论值为,C67.47,H3.77,N8.74,S20.01.测量值为,C67.66,H3.59,N8.63S20.12.化合物2的合成:取前一步抽提剩余物(无需升华后的纯品)300mg,氢氧化钾1g,于100mL甲醇中回流搅拌2d.搅拌过程中不时往溶液中鼓入氧气.冷却至室温后,旋干甲醇,剩余固体以100mL水洗涤两次.晾干后,加入二氯甲烷溶解,拌样,以硅胶柱柱层析.洗淋剂为二氯甲烷:甲醇=20∶1(V/V).得到紫金色固体120mg.MS-EIm/z(M+):计算值318;测量值318.熔点:316~318℃.元素分析C18H10N2S2:理论值为,C67.90,H3.17,N8.80,S20.14.测量值为,C68.05,H3.29,N8.66,S20.00.4.3有机半导体层和导电极化合物1材料在制备场效应晶体