杂环共聚芳香族聚酰胺的热分解动力学及分解

杂环共聚芳香族聚酰胺的热分解动力学及分解

总环共聚芳香族聚酰胺是分子中含有二胺的总环共聚酯（以下简称总环芳胺）的芳香族聚酰胺的结构方法。由杂环芳酰胺纺丝溶液经湿法纺丝制得的纤维称为杂环芳纶,其具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能.杂环芳纶的一些性能比对位芳纶和间位芳纶优异,如表1所示,其中SVM,Armos为杂环芳纶的商品名,Kevlar,Twaron,Terlon为对位芳纶的商品名.杂环芳纶在350～400℃以下几乎不发生收缩,且在400～450℃的高温下收缩不会超过3%～4%.杂环芳纶基本上不燃,且离开明火后自熄灭,其极限氧指数(LOI)值高达39%～42%,比聚对苯二甲酰对萃二胺(PPTA)型对位芳纶纤维高出10%～12%.由于杂环芳纶优越的性能,其广泛应用于诸多领域,譬如飞行器结构材料、消防服、装甲防护、防弹衣、防切割材料、发动机材料等.目前俄罗斯对其研究较多,国内一些研究机构也有一些初步的研究.本文采用低温溶液聚合自制的杂环芳酰胺,去除聚合物溶液中的溶剂并干燥,使用热失重(themogravimetric,TG)分析法在4个升温速率及两种气氛下对其热分解过程进行分析,并采用热失重-傅里叶变换红外(TG-FTIR)联用分析分解产物,最后分别运用Friedman法和Kissinger法计算热分解动力学参数.1测试1.1聚合物的制备本文的杂环芳酰胺是采用对苯二甲酰氯、对苯二胺和5(6)-氨基−2−(4−-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑为聚合单体,N−N′−Ν-Ν′-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,低温溶液聚合方法自制而得,制得的聚合物溶液经过成膜、洗涤、烘干处理得到聚合体备用.1.2测试方法1.2.1相对分子质量测定测定聚合物相对分子质量的方法很多,有端基分析法、沸点升高法、光散射法、黏度法等,本文采用黏度法即比浓对数黏度ηinh来表征相对分子质量,ηinh的定义如下:ηinh=ln(t/t0)/c式中:t为聚合物溶液流出时间;t0为溶剂(浓硫酸)的流出时间;c为聚合物溶液浓度.1.2.2氮气、空气温度测试采用Perkin-Elmer热失重仪对聚合物进行热失重分析,测试气氛:氮气、空气,流速为20mL/min;升温速率分别为5,10,15,20℃/min;测试温度范围为30～900℃;样品质量为0.2～0.5mg.1.2.3红外图谱的采集采用Perkin-Elmer热失重仪对聚合物进行热失重分析,并采用美国Nicolet公司的NETXUS750型傅里叶变换红外光谱仪对放出组分进行图谱分析.测试气氛为空气;升温速率为10℃/min;每0.3min采集一张红外图谱;样品质量为0.2～0.5mg.2结果与讨论2.1相对分子量的测定根据前述的比浓对数黏度的定义,计算出本文自制的杂环芳酰胺的比浓对数黏度为6.69dL/g.2.2tg曲线分析2.2.1温度对高聚物热稳定性的影响在空气氛围中,不同升温速率下(5,10,15,20℃/min)的杂环芳酰胺的TG和微商热重(DTG)曲线分别如图1和2所示.根据图1和2可以得到空气氛围中不同升温速率下聚合物的热稳定性数据如表2所示.根据表2可得:每条曲线有3个失重峰,第一失重峰温度在172～206℃,主要是游离水和结晶水的挥发,第二失重峰主要是聚合物中酰胺键等薄弱键的失重峰,第三失重峰为苯环和杂环等环状结构失重峰.从图1可以看出,不同升温速率下的TG曲线之间有微小的变化,升温速率越大,曲线越向高温方向平移,这是由于高聚物的导热性能差,聚合物内部受热较表面缓慢,当升温速率变大时,聚合物内部还没来得及受热,所以聚合物内部的分解要向高温方向移动.最后残余质量在几种升温速率下比较接近,基本为零,说明在900℃下杂环芳酰胺已基本完全分解.2.2.2tg与氮气氛围tg曲线比较以10℃/min的升温速率,分别在空气、氮气氛围下比较杂环芳酰胺的TG及DTG曲线如图3和4所示.根据图3和4可以得到在不同氛围下杂环芳酰胺的热稳定性数据如表3所示.由图3和4及表3可得:较低温度下,聚合物在空气和氮气中的TG曲线基本相同,而在温度达到第二失重峰之后两者有较大差别,在氮气氛围下TG曲线呈较为平缓的趋势,而空气氛围下TG曲线呈陡峭趋势,说明杂环芳酰胺在氧气氛围下分解反应更为剧烈,且当温度达到900℃时,聚合物在氮气氛围下质量保持率为44.6%,在空气氛围下质量保持率仅为1.5%,说明在分解过程中发生了氧化分解反应,越是高温,氧化分解反应越剧烈.2.3杂环芳纶样品的红外光谱TG-FTIR测试过程每0.3min采集一次图谱,本文截取500～900℃,温度间隔为50℃的分解产物红外光谱图进行分析,如图5所示.由图5可以看出,温度为700℃时,分解产物的红外吸收峰最强,说明700℃分解反应最为剧烈,这同TG曲线在684.5℃时分解速率最大相吻合.图6为杂环芳纶样品在TG-FTIR联用时两个最大失重峰温度点附近放出组分的红外光谱图.图6中2250～2500cm-1处为CO2的吸收峰;2000～2250cm-1处为CO的吸收峰;3500～4000cm-1处为H2O的吸收峰;1500～1800cm-1处为含N氧化物的吸收峰;3000cm-1左右处为带有芳环基团的吸收峰;1000～1100cm-1处为NH3的吸收峰;700～750cm-1处为HCN的吸收峰.两个温度下红外谱图的最大区别在CO,CO2,HCN等含C元素小分子,500℃下这些小分子基本没有,有的仅仅是含N元素的小分子,它们是比苯环结构键能低的酰胺键断裂产物,而700℃下出现了含C元素小分子的吸收峰,C元素只有在苯环中才有,而产生了C元素的小分子说明苯环遭到了破坏,表明在700℃下主要是苯环的分解反应,这也验证了TG曲线中聚合物分解出现的双峰现象.2.4热重动力学参数其中:A为聚合物;B为反应剩余物;C为挥发出的小分子.设分解过程中某一时刻t的分解百分数为α,分解速度简化为dα/dt=Kf(α)(1)式中:K为反应速率常数.根据Arrhenius公式得dα/dt=Ae-E/RTf(α)(2)式中:E为分解反应活化能(J/mol);A为频率因子(min-1);R为气体常数(8.314J/(mol·K));T为绝对温度(K);f(α)是由反应类型所决定的函数.对于简单反应,假定f(α)与温度和时间无关,即f(α)=(1-α)n(3)式中:n为反应级数.由式(1)～(3)得dα/dt=Ae-E/RT(1-α)n(4)计算热分解动力学参数有Friedman,Freeman-Carroll,Doyle,Coats-Redefern,Kissinger等方法.其中Friedman方法是一种计算动力学参数常用的方法,它可以通过一条热重曲线计算出E,n,A这3个热分解动力学参数,Friedman计算式为ln(dα/dt)=nln(1-α)+lnA-E/RT(5)Kissinger法可以通过不同升温速率下的热重曲线计算出动力学参数E,计算式为ln(β/T2m)=(-E/R)(1/Tm)+ln[(nRA/E)(1-α)n-1](6)式中:β为升温速率;Tm为达到最大失重速率时所对应的温度.2.4.1热分解动力学参数的计算本文选取了升温速率10℃/min,空气氛围下的分解反应过程作为计算对象,根据式(5)通过分别计算聚合物最大分解速率温度(第二失重峰和第三失重峰)附近ln(dα/dt),ln(1-α)对1/T作图,结果如图7和8所示,求出斜率-E/R及E/(nR),再根据式(7),可求出频率因子A:lnA=ln(dα/dt)-nln(l-α)+E/RT(7)由图7和8,根据式(5)计算出3个热分解动力学参数E,n,A如表4所示.2.4.2热分解动力学参数e本文中Kissinger计算法是通过4个升温速率下的热失重曲线在最大分解速率的温度点作图,根据斜率计算出热分解动力学参数E.利用Kissinger计算法,将式(6)中ln(β/T2mm2)对1/Tm作图,得结果如图9所示,求出斜率-E/R,计算出热分解动力学参数E,在第二失重峰时为316.5kJ/mol;第三失重峰时为179.3kJ/mol.利用Friedman计算法算得10℃/min、空气氛围下第二失重峰处热分解活化能为321.7kJ/mol,Kissinger法算得为316.5kJ/mol;Friedman计算法算得第三失重峰处热分解活化能为185.1kJ/mol,Kissinger法算得为179.3kJ/mol.两种算法算得的活化能相近.3tg-ftir联用分析(1)随着升温速率的提高,TG曲线向高温方向移动;聚合物在氮气和空气氛围下的TG曲线在低温下基本相同,而在高温时空气氛围下分解更为剧烈,氮气氛围中质量保持率为44.6%;空气氛围中质量保持率为1.5%,氧气参与了分解反应.(2)由TG-FTIR联用分析可以得到分解产物为水、二氧化碳、一氧化碳、氰化氢以及含氮氧化物等.(3)利用Friedman计算法算得第二和三失重峰两个峰值附