原子吸收光谱分析法知识详解

原子吸取光谱分析法学问详解光谱分析〔又称原子吸取分光光度分析〕是基于从光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品的蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子所吸取，由辐射光波强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。一、原子吸取光谱的理论根底1、原子吸取光谱的产生在原子中，电子按肯定的轨道围绕原子核旋转，各个电子的运动状态是由4个量子数来描述。不同量子数的电子，具有不同的能量，原子的能称为基态。在热能、电能或光能的作用下，基态原子吸取了能量，最外层成为放射光谱。其辐射能量大小，用以下公式示：ΔE=Eq-E0=hv=hc/λH：普朗克常数，其数值为：6.626*10-23J·S；C：光速〔3*105km／s〕；V、入：分别为放射光的频率和波长；E0、Eq：分别代表基态和激发态原子的能量，它们与原子的构造有关。由于不同元素的原子构造不同，所以一种元素的原子只能放射由其已Eq打算的特定频率的光。这样，每一种元素都有其特征的光谱线。即使同一种元素的原子，它们的Eq也可以不同，也能产生不同的谱线。原子吸收光谱是源于放射光谱的逆过程。基态原子只能吸取频率为： υ〔Eq-E0〕/h的光，跃迁到高能态Eq。因此，原子吸取光谱的谱线也取决于元素的原子构造，每一种元素有其特征的吸取光谱线。电子从共振激发态跃迁回基态时，称为共振跃迁。这种振跃迁所放射的谱线称为共振放射线，与此过程相反的谱线称为共振吸取线。元素的共振吸取线一般有好多条，其测定灵敏度也不同。在测定时，一般选用灵敏线，但当被测元素含量较高时，也可承受次灵敏线(有些元素有好几条线，有的只有一条，次灵敏线能量太低不能使用〕。2、吸取强度与分析物质浓度的关系是频率的函数。但是对固定频率的光，原子蒸气对它的吸取是与单位体I0的单色光透过长度为L的原子蒸气层后，透射光的强度为Iv，令比例常Kv，则吸光度A与试样中基态原子的浓度N。有如下关系：蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素总的原子数目，与式样中被测元素的浓度C成正比。因此吸光度A与试样中被测元素浓度C的关系如下；A＝KC式中：K：吸取系数只有当入射光是单色光，上式才能成立。由于原子吸取光的频率范围很窄〔0.01nrn以下〕，只有锐线光源才能满足要求。在原子吸取〔热〕宽、同位素效应、罗兰兹〔压力〕变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等，校正曲线弯曲，灵敏度下降。减小校正曲线弯曲的几点措施：选择性能好的空心阴极灯，削减放射线变宽。灯电流不要过高，削减自吸变宽。分析元素的浓度不要过高。对准放射光，使其从吸取层中心穿过。工作时间不要太长，避开光电倍增管和灯过热。二、原子吸取光谱仪分类冷蒸汽式等几类。1、火焰式原子吸取光谱法(FL——AAS)直接将样品导入仪器进展侦测。其不同于感应耦合电浆原子放射光谱法者，为只能进展单一元素的检测，及较不会受到元素间光谱线的干扰。笑气//乙炔火焰系作为将吸入的样品解离的能源，使样品变成自子化的干扰就会产生。2、石墨炉式原子吸取光谱法(GF——AAS)对样品进展渐进式的加热，因此，针对样品溶液中的有机、无机分子和盐类的溶剂之蒸发、枯燥、分解及最终形成原子的过程，在火焰式原子吸取光谱法或感应耦合电浆原子放射光谱法中，于数个毫秒内即完成，但在石墨炉中则可于所设定的温度准时间区间中，用足够的时间进展之，且可利用升温程序或基体改进剂剂，去除待测物样品中不需要的基质成分，以削减干扰。用本方法执行样品检测。由于本方法极其灵敏，因此，干扰问题较严峻，针对基质简单的样品，如何找到最正确的消化方法，加热温度和加热时间及基质修饰剂是一大挑战。3、氢化式原子吸取光谱法(HG——AAS)利用选择性的化学复原反响，将样品消化液中的砷或硒复原成氢化物而无其他分析方法可能患病的干扰问题。报告指出，在以下状况下会有严重的干扰问题：有铜、银、汞等易复原的金属存在时；200mg/L之高浓度过渡元素存在时，〔氮氧化物〕存在时。4、冷蒸气原子吸取光谱法(CV——AAS)对汞的分析极灵敏，但会受样品中挥发性有机物、氯、和硫化物的干扰。三、原子化过程发生法。1、火焰原子化这过程中大致分为两个主要阶段：从溶液雾化至蒸发为分子蒸气的过程。主要依靠于雾化器的性能、雾滴大小、溶液性质、火焰温度和溶液的浓度等。子们键能，同时还与火焰的温度及气氛相关。分子的离解能越低，对离解越有利，就原子吸取光谱分析而言，解高能小于 3．5eV的分子，简洁被解离，当大于5eV时，解离就比较困难。2、石墨炉原子化样品置于石墨管内，用大电流通过石墨管，产生 使样品蒸发和原子化。为了阻挡石墨管在高温氧化，在石墨管内、外部用惰性气体保护。石置炉加温阶段一般可分为：1〕枯燥：此阶段是将溶剂蒸发掉，加热的温度掌握在溶剂的沸点左右，但应避免暴沸和发生溅射，否则会严峻影响分析精度和灵敏度。 (枯燥温度一般分三步，第一步一般从室温开头由于南北方温差大，现在多数从 70度或以上开头，保持大约十秒钟以上，其次步90--100度保持十秒，第三步110--120)2〕灰化：前提下，将样品加热到尽可能高的温度，破坏或蒸发掉基体，削减原子化阶段可能遇到的元素间干扰，以及光散射或分子吸取引起的背景吸取，同时使被铡元素变为氧化物或其他类型物。低温元素灰化一步就可以了，原子化温度在一千度一下的，中温元素灰化温度一般二步，高温元素建议三步以上，中温是1100200021002900度。不同厂家，一样厂家不同型号温度不一样，测试难的元素和样品需要积存阅历。3〕原子化：〔主要的〕成自由原子蒸气。3、氢化物发生法在酸性介质中，以硼氢化钾〔KBH4〕作为复原剂，使锗、锡、铅、砷、锑、秘、硒和储复原生成共价分于型氢化物的气体，然后将这种气体引入火焰或加热的石英管中，进展原子化。四、火焰四、火焰1、火焰的种类原子吸取光谱分析中常用的火焰有：空气一乙炔、空气一煤气〔丙烷〕和一氧化二氮一乙炔等火焰。〔1〕空气一乙炔。这是最常用的火焰。此焰温度高〔2300℃〕，乙炔在燃烧过程中产生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基团，构成强复原气氛，特别是富燃火焰，具有较好的原子化力量。1、火焰的种类原子吸取光谱分析中常用的火焰有：空气一乙炔、空气一煤气〔丙烷〕和一氧化二氮一乙炔等火焰。〔1〕空气一乙炔。这是最常用的火焰。此焰温度高〔2300℃〕，乙炔在燃烧过程中产生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基团，构成强复原气氛，特别是富燃火焰，具有较好的原子化力量。〔2〕空气一煤气〔丙烷〕。此焰燃烧速度慢、安全、温度较低〔1840～1925℃〕，火焰稳定透亮。火焰背景低，适用于易离解和干扰较少的元素，但化学干扰多。〔3〕一氧化二氮一乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空气高，所以这种火焰有更高的温度〔约3000℃〕。在富燃火焰中，除了产生半分解物 C*、CO*、CH*外，还有更强复原性的成分CN*及NH*等，这些成分能更有效地抢夺金属氧化物中氧，从而到达原子化的目的。这就是为什么空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能测定的缘由。本文除特指外均属空气一乙炔火焰。2、火焰的类型(1) 化学计量火焰。又称中性火焰，这种火焰的燃气及助燃气，根本上是依据它们之间的化学反响式供给的。对空气一乙炔火焰，空气与乙炔之比4：1。火焰是蓝色透亮的，具有温度高，干扰少，背景放射低的特点。火焰中半分解产物比贫燃火焰高，但复原气氛不突出，对火焰中不特别易形火焰中半分解产物比贫燃火焰高，但复原气氛不突出，对火焰中不特别易形成单氧化物的元素，除碱金属外，承受化学计量火焰进展分析为好。(2) 贫焰火焰。当燃气与助燃气之比小于化学反响所需量时，就产生贫燃火焰。其空气与乙炔之比为4：16：1成单氧化物的元素，除碱金属外，承受化学计量火焰进展分析为好。(2) 贫焰火焰。当燃气与助燃气之比小于化学反响所需量时，就产生贫燃火焰。其空气与乙炔之比为4：16：1。火焰清楚，呈淡蓝色。由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量，所以温度较低。由于燃烧充分，火焰中半分解产物少，复原性气氛低，不利于较难离解元素的原子化，不能用于易生成单氧