锂离子二次电池的回收与利用

锂离子二次电池的回收与利用李法强;贾国凤;王青磊;上官雪慧【摘要】目前，废旧锂离子电池对环境的污染和对人类健康的影响越来越受到人们的广泛关注.本文总结了目前商品化和主要的锂离子电池正极材料的回收方法和利用情况.同时还总结了几种普适性的锂电池正极材料金属元素的提取方法和采用精馏工艺对锂电池回收液回收NMP的方法.【期刊名称】《世界有色金属》【年(卷)，期】2015(000)009【总页数】3页(P12-14)【关键词】锂离子电池;回收利用;正极材料;NMP【作者】李法强;贾国凤;王青磊;上官雪慧【作者单位】中国科学院青海盐湖研究所，西宁810008;中国科学院青海盐湖研究所，西宁810008;中南大学化学化工学院，长沙410083;中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008;中国科学院大学，北京100039;中国科学院青海盐湖研究所，西宁810008;中国科学院大学，北京100039【正文语种】中文【中图分类】TM911.181引言二十世纪以来，石油、煤等传统石化能源的短缺问题日益突出，能源危机已成为世界性的普遍问题，同时，环境污染问题也愈发严峻［1］。近年来，锂离子二次电池得到了广泛的应用，致使废旧锂电池的数量逐年增加。对这些废旧电池的回收利用，不但能减少对环境的污染，还能提高对稀有金属等资源的循环利用，带来客观的经济效益［2］。众所周知，锂离子二次电池主要由正极、负极、电解质和隔膜四部分组成。其中，正极材料占全部成本的三分之一左右，负极材料占十分之一，电解液和隔膜则占12%和30%左右［3］。锂离子二次电池的回收，关键在于金属资源的回收，即对正极材料的回收。锂离子二次电池正极材料的种类较多，主要有钻酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂材料。由于多元正极材料的发展，正极材料的回收方法也变得多种多样，以适应不同正极材料的特点。本文从常见的正极材料出发，总结了目前使用的几种正极材料的回收方法，为今后大力发展锂电池回收、利用提供了部分参考。2钻酸锂正极材料的回收利用钻酸锂是目前商业化3C产品锂二次电池的主要正极材料，钻酸锂电池具有优良的放电容量、循环性能等特点。但其中的钻原料由于资源匮乏和有毒的问题，使得该材料的制造价格昂贵，同时，钻酸锂电池存在过热、爆炸的安全隐患，使得其在电动汽车的应用中受阻［4-6］。对钻酸锂正极材料的回收主要在于对锂和钻金属的回收。目前回收钻酸锂材料的方法有焙烧-浮选法、沉淀-煅烧法、分步沉淀法、碱浸回收法等。2.1焙烧-浮选法［7］焙烧-浮选法的主要工艺包括破碎工艺、筛分工艺、焙烧工艺和浮选工艺。该方法利用湿法冲击式破碎机对废旧锂电池进行破碎，并对破碎产物进行筛分处理，研究表明，钻、锂主要集中于-0.25毫米以下的粒级破碎物中；对筛分后的产物660°C下焙烧2小时以除去PVDF粘结剂，从而有利于后续钻酸锂和碳的浮选；浮选工艺中，选择合适的浆料、浮选剂、起泡剂用量回收钻酸锂。分析结果显示，该方法的钻酸锂回收率超过93%，回收的钻酸锂纯度大于92%以上，具有良好的工艺可执行性。2.2沉淀-煅烧法[8]沉淀-煅烧法是指从废旧锂二次电池中回收制备四氧化三钻的方法。主要的步骤为：首先利用分步沉淀法除去铁、铝杂质，即在原料液中加入氢氧化钠除去全部铁及绝大部分铝，再加氟化钠除去剩余的铝；利用吸附沉淀法除去钙、镁杂质；第三步利用均匀沉淀法制备碳酸钻，即以碳酸氢钠为沉淀剂，50°C沉淀得到碳酸钻；最后600°C煅烧碳酸钻粉末得到四氧化三钻。该方法的优势是制备的四氧化三钻纯度大于99.5%。2.3分步沉淀法[9]分步沉淀法是指以钻酸锂电池为原料，采用粗碎、超声波搅拌清洗、盐酸浸出、分步沉淀法回收钻的废锂电池资源化工艺。该工艺路线为：首先采用配备12毫米孔径筛网的破碎机对废锂电池进行破碎，筛下物在常温下经超声波搅拌清洗15分钟，用2毫米格筛对物料进行分级；然后采用盐酸对得到的粉末材料LiCoO2进行浸出；最后采用NaOH沉铁，Na2S沉铜，草酸铵沉钻的方法提取浸出液中钻，整个工艺过程中，Co的回收率可达89.68%。得到的草酸钻在600C下煅烧4小时后制得的Co2O3产品中Co，含量为70.484%。2.4碱浸回收法[10]本方法由哈尔滨工业大学的王洪彩提出，是一种采用碱浸除杂、硫酸和双氧水溶解钻酸锂，最后用草酸沉淀回收钻，并以碳酸钠沉淀回收锂的方法。该方法的工艺流程为：将电池粉碎，分离隔膜、夕卜壳和正负极碎片。正负极碎片用1.5M的NaOH浸泡15分钟，以除掉正极集流体铝箔，碱浸后用孔径为0.5毫米的筛网大孔过滤分离负极集流体铜箔和正负极活性物质，之后过滤得到正负极活性物质。用2.5M的H2SO4和H2O2体系浸泡2小时以溶解钻酸锂，过滤后按1:1.2的量加沉淀剂草酸，回收钻元素，碳酸钠为沉淀剂回收锂元素。3磷酸铁锂正极材料的回收利用磷酸铁锂作为新型锂电池正极材料，由于其成本低、循环性好、环境友好等优点，有希望替代钻酸锂成为锂电池的主要正极材料，目前已经开始商业化生产［11-13］。随着磷酸铁锂电池的广泛应用，其回收问题已成为一个值得注意的方向。由于该正极材料的主要金属元素为锂和铁，不能照抄硬搬钻酸锂回收的工艺技术，研究者们目前对于磷酸铁锂的回收利用，提出了直接回收利用的方法，就是将磷酸铁锂电池经过处理后，将得到的材料重新处理成磷酸铁锂，进行循环利用。杨续来等［14］发明了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生处理方法。将正极材料高温加热，除去碳和粘结剂，得到固体粉末，再补加锂源化合物，最后将球磨后的粉状物置于非氧化性气氛中，高温焙烧即可得到磷酸铁锂正极材料。唐红辉等［15］公开了一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法。该方法主要是将正极材料废片机械破碎，然后在还原气氛下热处理，分离后高温烧结得到磷酸铁锂正极回收料。其颗粒尺寸在20pm以内。赵红等［16］提出了一种废旧磷酸铁锂正极材料循环利用的方法。采用盐酸溶解废旧磷酸铁锂后，测定其中磷、铁和锂的含量，添加铁或（和）锂将其配成具有一定质量的锂铁磷溶液，再利用氨水调节pH值在2~9,然后向其中加入还原剂，最后加水稀释；该溶液在水热反应釜中于140^-180^反应6-12小时后，所得产物经过滤洗涤、干燥，即得磷酸铁锂粉末。朱允广［17］提出了一种简便的循环利用废旧磷酸铁锂的方法。将电池于通风橱中机械拆开；并将正极片筛选出来；然后将正极材料放入水中进行超声，将铝箔筛分出来后；剩余溶液及材料烘干后球磨得到废旧磷酸铁锂的粉料；将粉料ICP元素分析后；与新的原料搭配成摩尔比Li：Fe：P=1:1:1；然后再进行球磨干燥烧结，即可得到性能良好的磷酸铁锂正极材料。锰酸锂正极材料包括尖晶石型LiMn2O4和层状LiMnO2，由于锰金属资源丰富，价格便宜，而且锰酸锂电池比容量大、工作电压高、耐过充/放电性能好、低毒、易回收，环境友好，被视为有希望代替LiCoO2的电池正极材料之一［18-21］。目前，锰酸锂正极材料已开始进入锂电池正极材料市场，研究和开发适合锰酸锂正极材料的回收方法成为锰酸锂研发的重要一环。主要的锰酸锂正极材料回收方法有以下几种：4.1分类提取法［22,23］安洪力等人采取将废旧锰酸锂电池进行拆解分选-正极材料活性物质剥离-酸溶-沉淀回收Mn、Li等工艺处理，成功地回收了其中的Mn和Li。其方法具体为：利用2mol/LHNO3+1mol/LH2O2在80°C下将LiMn2O4正极粉溶解成为Li+、Mn2+,再添加沉淀剂分别回收其中的Li和Mn。实验表明：LiMn2O4的溶解率为100%3孟的回收率达98%，所得Li2CO3沉淀纯度可达97%以上。彭善堂等人采用酸和还原剂将废旧锂离子电池中LiMn2O4溶解后，利用二次氧化沉淀法分别使Mn以MnO2、Li以Li2CO3的形式分离出来，最后得到了纯度为98.02%的Li2CO3和99.88%的MnO2。4.2氧化孟法［24］目前提出的以废旧孟酸锂电池正极材料为原料制备孟氧化物的方法，为探讨废旧孟酸锂电池正极材料的回收处理工艺提供了一条可行之路。该方法主要的思路是：首先对废旧电池进行处理，分离出正极、负极及隔膜，分别对其回收处理。对电池正极，首先采用碱液溶解集流体，得到碱浸渣，然后采用NMP洗涤碱浸渣以除去其中的粘结剂PVDF，使用蒸馏水清洗数次，即可得到实验待用的正极活性材料。以所得的正极活性材料为前驱体，分别采用原位转化法和水热酸浸脱锂法制备了MnO2催化剂，并将其用于乙酸异戊酯的合成。5其他锂电池材料的回收利用在电池制造的日常生产过程中，一般有5%~8%的废弃正极材料不能连续利用，梅铭［25］等提出了一种利用这些生产废弃料回收正极材料的方法，具体为：采用高温处理工艺回收生产过程中产生的废弃物料，通入适量空气，处理温度380°C~600°C，正极片大小100~200毫米，干浆料厚度小于5毫米条件下进行回收处理，可以得到90%以上的回收活性物质，同时可以回收少量的导电碳材料，回收物料具有与正常物料相近的电化学性能，可以直接应用于电池生产中。该方法的优势是适用于包括钻酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料在内的正极材料，具有较强的普适性。张阳［26］等提出了一种从锂电池电芯中回收多种有价金属的回收工艺，该工艺采用碱溶解铝-旋流分离铜-低液固比硫酸+双氧水浸出-水解净化-P507萃取-草酸沉钻-碳酸沉锂的流程，优化了各单元步骤的操作参数，钻、铜、铝、锂的回收率分别达到94%,92%,96%,69.8%。这种方法在浸出过程中使用酸量少，溶剂可循环使用，实现了多种有价金属的综合回收，将为实现工业化综合回收废旧锂电池中有价金属提供依据。除了对锂离子电池电极材料中正极材料金属元素的回收利用外，研究人员还研究了对锂电池回收液中NMP的回收方法［27］,NMP（N-甲基吡咯烷酮）是一种选择性强和稳定性好的极性溶剂，广泛应用与锂电池行业。该方法以锂电池生产厂家的电池回收液为原料，采用精馏工艺回收了NMP。6总结锂离子电池正极材料的回收工艺总结起来有以下两种工艺：一种是以正极材料中的金属氧化物为目的的回收工艺，如通过化学反应工艺提取钻、镍、锰、铝、锂等金属氧化物及盐类，一种是结合正极材料的生产工艺采取溶剂浸泡等直接回收出活性物质。随着新能源产业的不断发展，钻、镍、锰、锂等原料的不断消耗，循环利用锂离子二次电池中的有价值的金属元素，是未来锂电池行业发展的重大方向之一，值得科技届和产业界相关人员高度重视与持续关注。参考文献吴宇平，戴晓兵，马军旗等.锂离子电池应用与实践[M].化学工业出版社，北京,2006:373-385.Z.G.Yang,J.L.Zhang,C.W.Michael,M.Kintner.Electrochemicalenergystorageforgreengrid[J].Chem.Rev.,2011,111:3577-3613.韩液斌，曾庆禄.废旧电池回收处理研究[J].中国资源综合利用.2013,31(7):31-33.何汉兵，秦毅红.从废旧锂离子蓄电池中回收钻[J].电源技术，2006,130(4):311-314.TongDG,LaiQY,JiXY.RecyclingofLiCoO2cathodematerialsfromspentlithiumionbatteries[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering,2005,56(10):1967-1970.LiuYJ,HuQY,LiXH,WangZX,GuoHJ.RecycleandsynthesisofLiCoO2fromincisorsboundofLi-ionbatteries[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2006,16(4):956-959.刘杰.采用焙烧-浮选法从废旧锂电池中回收钻酸锂的研究[D].华东交通大学.2013.张灏.废锂电池中Co回收的新方法[D].北京化工大学.2004.王泽峰.废锂电池中钻的回收技术研究[D].清华大学.2008.王洪彩.含钻废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