钢铁中碳硫测定的原理

碳硫的测定第一节气体容量法试样在高温炉中（1150-1300。0通入氧气燃烧，碳被氧化成二氧化碳，用氢氧化钾吸收，以吸收前后体积之差，通过计算确定碳含量。在燃烧过程中，硫同时被燃烧生成二氧化硫，经淀粉溶液吸收生成亚硫酸，再用碘（或碘酸钾）标准溶液滴定至浅蓝色为终点，由消耗的碘体积求得硫含量。由于硫的转化率不完全，因此不能用理论值来计算，只能用同类基体相近硫含量的标准物质来换算结果。碳的燃烧反应：c+o2=co24FeC+13O=6FeO+4CO吸收反应：CO2+2KOH=2K2CO3+H23O 2硫的燃烧反应：S+O2=SO22324F：S+7O：=2Fe2^+4SO23FeS+5O2=Fe3（^4^3S^24MnS+7O2=2Mi?O+4s6TOC\o"1-5"\h\z吸收反应： so2+H2O^^s^23 2氧化还原反应：HSO+I2+H2O=H2SO3+2HI. 2 .3—2 2 24 .显色反应：4（CHO）（淀粉）+2I（过量）=（CHO-I）（无色），244020、，一」、2 , 、244020 」4、（CHO-I）（无色）+KI=（CH-I）-KI（蓝色）244020 4 2420 4由显色反应可知，在淀粉吸收液中，如果仅有纯碘而无碘化钾存在，是不会生成蓝色的淀粉吸附络合物的。（一）仪器装置及说明缓冲瓶：能起蓄备氧气的作用，既保证安全又节约氧气。碱性洗气瓶：内盛高锰酸钾-氢氧化钾洗液（称取30克氢氧化钾溶于70ml高锰酸钾饱和溶液中），纯化氧气，以除去氧气中的还原性气体和微量二氧化碳；为防止因气温变化而使溶液倒流，所以在前安装一个安全缓冲瓶。酸性洗气瓶：内盛浓硫酸。干燥塔：下层装无水氯化钙，中间隔以玻璃棉，上层装碱石棉（或碱石灰），底部及顶端均铺以玻璃纤维。除尘管：内装棉花，用以除去氧化物灰尘；为防止火星飞入导致棉花着火，可在朝燃烧管一端装少量石棉。分析过程中应把集蓄过多的粉尘拿出抖掉。吸收瓶：内盛氢氧化钾溶液（40%,G.R）。水准瓶：内盛酸性水［于1000ml（1+1000）硫酸溶液中滴加数滴甲基橙（0.1%）溶液，使溶液呈淡红色］或氯化钠酸性溶液［称取260克氯化钠溶于740ml水中，滴加数滴甲基橙或甲基红溶液，加几滴硫酸使溶液呈淡红色］，作为量气管的封闭液。碘溶液：称取碘化钾15克溶于20ml水中，加入碘2克，待全部溶解后，以水稀释至5000ml,摇匀。贮于棕色瓶中。或碘酸钾溶液：称取碘酸钾0.178克溶于水中，以水稀释至1000ml,摇匀备用。使用时，量取100ml上述碘酸钾溶液置于500ml容量瓶中，加入碘化钾0.5克,溶解后以水稀释至刻度，摇匀。淀粉溶液：称取山芋粉10克溶于少量冷水中，调成糊状，徐徐倒入500ML沸水，再煮沸数分钟，取下，加水500ml,滴加盐酸数滴，搅匀后静置过夜，备用。使用时，取上层清液50ml,加盐酸15ml,以水稀释至1000ml,摇匀。或：称取可溶性淀粉1克置于200ml烧杯中，加入少量水调成糊状，倒入沸水100ml,再煮沸几分钟。另称取0.5克水扬酸溶于少量乙醇中(10ml),倒入已停止加热的淀粉溶液中，趁热将此液倒入1500ml水中，以水稀释至2000ml,摇匀。助熔剂：纯锡粒或铁粉。长钩：用低碳镍铭丝或耐热合金丝制成，用以推进、拉出瓷舟用。硅碳棒(3.8-4.5欧姆)素烧瓷舟和瓷管碳硫联合测定的操作步骤：仪器装置的密封性检查.打开量气管与大气的通路后，将水准瓶升高，使量气管充满封闭液并将浮阀顶上，然后关闭通路；放下水准瓶。这时量气管中溶液若停止下降，说明量气管装置良好；否则四通活塞磨口处有漏气,应检查四通活塞所涂油脂是否均匀并透明。.将量气管与吸收瓶间通路打开，使吸收瓶左边液面上升，将浮阀顶上后，关闭吸收瓶通路；若吸收瓶中的碱液停止下降，说明吸收瓶装置良好。.打开量气管与大气的通路，升高水准瓶，使量气管充满封闭液后，将量气管与冷凝管相通，用手紧按住冷凝管下端胶管，降下水准瓶；若量气管液面不下降，说明量气管与冷凝管的连接段无漏气,装置良好。.以下按上述方法，利用水准瓶液面下落的抽力，分别逐段检查仪器的密封程度，认为良好始能进行测定工作。仪器零点的校正定碳仪使用前应校正零点和检查终点，其中密封性按上述方法检查。转动四通活塞使量气管通大气，此时量气管内的酸性液面应在零点；若不在，可升高或降低水准瓶位置，或加入、取出水准瓶中酸性液使液面刚好在零点。再转动四通活塞使氢氧化钾吸收系统通大气，在吸收瓶细管径的液面处束一细红线或用红铅笔作一记号，作为终点的标志。再转动四通活塞使量气管与吸收瓶相通，经吸收后检查液面是否仍在零点和终点。若不在，应再次检查四通活塞所涂油脂的均匀程度，并检查量气管、吸收瓶的洁净程度；并保证水准瓶〃自动对零〃时水准瓶位置的重复归位。空白试验吸收瓶、水准瓶内的溶液与待测混合气体的温度应基本一致，否则将产生正负空白值。在分析试样前，应反复做空白试验直至空白值稳定。由于室温的变化和分析中所引起冷凝管内水温的变动，在测定试样的过程中，需经常做空白试验。在精确分析试样时，应认真从其测定值中扣除所有的空白值(包括助熔剂的空白值，助熔剂的含碳量一般不超过0.005%)。分析方法.称取试样0.2500g均匀铺于经高温灼烧处理过的瓷舟中，覆盖上适量的助熔剂(约0.3克，一般采用纯锡粒)于试样表面。.用长钩将盛有试样的瓷舟推入瓷管的中心最高温度处(约1250°C),立即用橡皮塞塞紧瓷管，预热约1分钟。.将定硫仪上的二路活塞连通定碳仪，与空气隔绝。旋转四通活塞使量气管与大气相通，升高水准瓶，将封闭液压入量气管至顶端，然后使量气管与定硫仪连通，再放下水准瓶。.通入氧气(流量为1.0L/min)燃烧。一面注意定硫仪吸收液的颜色变化，不断滴定碘(或碘酸钾)溶液；一面观察混合气体进入量气管中的液面位置(由于试样强烈燃烧需要大量的氧气，在刚开始时量气管液面下降缓慢；当燃烧终了时，混合气体开始迅速通过，量气管液面也迅速下降)。当封闭液液面下降至接近零点时(不能超过零点以下)，旋转定硫仪上部的二通活塞通大气，并继续滴定硫至溶液刚呈浅蓝色并不褪色为终点，记下定硫所消耗的体积(V1)。切断氧气使其通大气；拉开瓷管口的橡皮塞，并小心拉出瓷舟；稍冷后，检查瓷舟内熔融氧化物应为硬质状态并平铺于瓷舟底部，不得留有任何气泡，否则应另行称样，重新分析。.转动四通活塞，使量气管与大气相通，使封闭液液面〃自动对零〃至零位。.转动四通活塞，使量气管与吸收瓶相通；升高水准瓶使量气管中的混合气体(CO2+O2)压入吸收瓶中进行吸收。.经二次吸收后降下水准瓶，静止约30秒；慢慢升高水准瓶(此时封闭液液面与量气管液面是一致的)，使氢氧化钾吸收液的液面稳定在终点位置，准确读取量气管液面所视的刻度值(V),记下温度及测定时的大气压力，查出温度压力校正系数(k),计算出碳的百分含量：C%=kXV/GS%=TsXV/G其中Ts可用同类基体相近硫含量的标准物质在相同的测定条件下求得。.转动四通活塞，使量气管与大气相通；再升高水准瓶，使量气管液面上升至顶部，即可进行下一只试样的测定工作。.定碳仪的设计依据刻度标尺容量法测定二氧化碳体积，所以量气管上的刻度标尺是根据单位二氧化碳体积所对应的碳含量来进行刻制的。在760mmHg(101325Pa)和16C的状况下，如果试样重量为1克，1毫升二氧化碳正好相当0.05%的碳含量。压力温度校正系数在实际分析中，压力和温度是经常变化的，所以在量气管上读取的刻度值还需要予以校正。所谓温度压力校正系数k,就是在任一压力P和温度t的状态下，单位二氧化碳相当于760mmHg、16C时二氧化碳的体积，即k=V/V根据气态方程得出"6C) (tC)k=0.3875X(P-b)/(273.2+t) P：测定时的大气压力(mmHg);b:t°C时水蒸气压力；t:测定时混合气体的温度。或：k=0.002906X(P-b)/(273.2+t) P：测定时的大气压力(Pa)；b,t同上。.影响因素及注意事项1.根据前述的燃烧反应，并根据质量作用定律，其反应速度为V=kX(O2)n,由此说明：当其它因素不变时，燃烧反应的速度与氧气浓度呈指数关系。由于反应是在气、固两相进行的，而氧气又是在燃烧过程中不断供给不断消耗的，所以界面上氧气的浓度取决于氧气的流量。因此，欲得到理想的燃烧效果，必须采用较大的氧气流量；但是碳的分析是由燃烧与测量两部分组成的，大的氧气流量虽对试样燃烧有利，但对二氧化碳体积的测量却带来一定的困难。有许多单位采用“前大氧，后控气”的供氧方式，能较好地解决这一矛盾。它既可有效地提高试样的燃烧速度和温度，有利于碳和硫的充分氧化，又可确保二氧化硫的完全吸收，有利于滴定反应的顺利进行，并保证二氧化碳全部进入测量系统。2•量气管的作用：一是量取混合气体的体积，二是测量混合气体被氢氧化钾溶液吸收的二氧化碳体积减少的数值。其中所用温度计是测量气体温度的，量气管通大气的目的是为了使量气管内的气体压力和外界大气压力平衡一致。量气管夹层内选用过滤过的氯化钠溶液(25%)来冷却较好。因为盐溶液的“热容量”比较大，受温度影响很小，而其目的也就是以减少外界环境温度对管中气体的影响。在测量二氧化碳过程中，应避免温差所产生的影响。温差，是指测量过程中吸收瓶及水准瓶内溶液的温度以及混合气体的温度三者之间温度上的差异。由于这种差异，气体的体积变化是极为敏感的,会给测量带来很大的影响。产生温差的主要原因是：(1).由于定碳仪安放地点及位置不当,环境温度不一致，(2).由于混合气体没有得到充分的冷却而产生温差，(3).在大批试样连续分析时，由于量气管保温水套里的水量有限,致使量气管的温度不断上升，而吸收瓶内由于吸收液的量大，热容量也较大，温度的升高比量气管慢得多，这样就导致了温差的产生。这个温差的产生越大，对结果影响也越大。要想减少温差的产生对测定的影响，较为简便的方法就是适当选择定碳仪的安放地点及位置，使定碳仪远离高温炉，避免阳光的直接照射和其它形式的热辐射，并尽可能地改善定碳室的通风条件；同时对混合气体的冷却，冷凝管最好通回流冷却水，这在夏天连续批量测定时尤显必要。由于室温变化及工作过程中引起冷凝管中水温变动，因此在操作中可经常测定空白值，从结果中予以扣除。定硫燃烧过程中产生和积聚的各种粉尘对二氧化硫有强烈的吸附作用，会影响硫的测定结果。所以应清除瓷管内的氧化物和球形干燥管中脱脂棉花上积聚的粉尘，才有可能进一步提高硫的回收率，并消除测定过程中二氧化硫的吸附干扰。选用优良的助熔剂。锡粒不能单独用于含铭高的试样的分析,因为它将产生吸附力很强的粉红色粉尘，使硫的回收率大幅度下降。以三氧化钼和锡粒共同助熔，可以有效地清除定硫过程中的吸附现象。但使用较多的仍然是锡粒、纯铜和纯铁。7•硫的氧化需要在更高的温度下进行。一般铸铁为1250°C,普通钢和低合金钢为1300C，高速钢和耐热钢为1300—1350C，可根据不同的材料尽量提高炉温。防止二氧化硫的接触转化。采用管式炉燃烧试样，在600C左右的中温区，由于氧化铁及其它粉尘的接触催化作用，部分二氧化硫会转化成三氧化硫，而三氧化硫将不被碘溶液所氧化，会使结果偏低。提高燃烧温度，加大氧气流量，采用有盖瓷舟，适当增加预热时间等均可降低二氧化硫转化为三氧化硫的几率。若滴定速度跟不上，会导致结果偏低，因此在滴定高硫试样时，可以在滴定时先适当地预置一部分碘标准溶液。吸收杯中的淀粉溶液，最好使用一次后即全部更换；否则因为硫酸的存在，使吸收液的酸度增加，从而降低二氧化硫在其中的溶解度，影响硫的测定。批量分析时，为节省试剂，可调换部分淀粉吸收液。自动对零前，量气管与水准瓶的液面不得相差过大，否则当转动四通活塞通大气时，由于液面自行上升过快，会使混合气体中的部分CO被搅拌至量气管的上部而逸出。122由于量气管管壁的阻滞作用，附着在管壁上的水液流下需要一定的时间，因此无论是零点平衡还是测量读数，都要等一定的时间（如1分钟），且前后二次读数时间应控制一致。因为量气管受温度影响很大，在测定过程中不能用手长时间握着水准瓶瓶身而使其中的溶液温度有变化。量气管必须保持清洁，有水滴附着量气管内壁时,必须用重铭酸钾洗液洗涤。更换水准瓶中的封闭液及玻璃棉、脱脂棉花或氢氧化钾溶液后，均应做几次高碳试样使CO2饱和后方能进行以后的测定工作。在测定高碳试样后要测定低碳试样，必须做空通氧气测定一次后，才能接着做低碳试样的分析工作。燃烧管两端不得发烫，所用橡皮塞不得发毛，燃烧管内必须清洁。如要测定硫，在分析试样前应在高温下通氧燃烧，至定硫杯中溶液不褪色为止方可进行试样分析。燃烧管的位置要固定好，不得有转动或移动现象。因为，当瓷管冷的部分突然移到灼热的炉心时，易引起炸裂；瓷管转动时，里面的瓷舟会倾翻，熔融的铁水会侵蚀瓷管。定碳吸收液不能用氢氧化钠代替。因为它吸收CO后会生成难溶于氢氧化钠溶液的碳酸钠固体，会妨碍吸收瓶的正常工作（如堵塞吸收瓶的进气孔等现象）。试样必须干净、细薄，不得有油污；对于球墨铸铁定碳，本厂只采用薄片试样；如采用钻屑，在钻样时石墨颗粒会受损，严重影响碳含量的测定结果。17.如不同时测定硫含量，可将定硫仪用除硫管来代替。其中的活性二氧化锰可采用下法制备：将20克硫酸锰溶于500ml水中，加入氨水10ml,搅匀后，加入过硫酸铵溶液（25%）90ml,随加随搅拌。煮沸10分钟，再加入氨水1-2滴，静置澄清，如不清可再加过硫酸铵溶液。用倾泻法以稀氨水冲洗十余次，再用稀硫酸（3-5%）洗涤，最后用热水洗涤，并抽滤至无硫酸根为止（滤液可用1%氯化钡溶液检查应无白色沉淀产生）。将沉淀在110°C下烘3-4小时，研细，适当过筛后（如20目）备用。第二节红外分析法CS-244红外分析仪是美国Leco公司生产的八十年代产品，具有操作简便，快速，准确，灵敏度高等特点。为便于掌握，将其原理作一简单介绍。（一） .基本原理红外线是一种不可见的光，它的波长为0.76-420微米，属于电磁波范围；电磁波则是按波长、频率或光子能量的顺序排列的连续波谱。红外线波段分为三个区：（1）.近红外区，0.76-15微米，（2）.中红外区，15-100微米，（3）.远红外区，100-420微米。红外线的特点是：（1）.受热物体是红外线很好崛的发射源，光是不可见；（2）.红外辐射被物体吸收后产生显著的热效应，易于检测；（3）在整个电磁波谱中，红外波谱的热功率最大。在成份分析中，主要利用红外线的近红外波段0.76-15微米。红外线的特性接近红光，遵守光学的反射定律、折射定律和直线传播等特性。用红外吸收法测定某种物质含量大小，必须具备两个条件：首先该物质能吸收红外线，其次，该物质吸收红外线必须是选择性地吸收某一特定波长，如CO为4.27微米，SO为7.23微米。来自光源的红外线，2通过气体后入射光强度减弱。待测气体吸收入射光后，将光能转换成热能。光强度减弱的规律服从比尔定律：I=IXe-kcLI：光通过介质前的辐射强度；I0光通过介质后的辐射强度；k：介质吸收系数（即被测气体对红外线的吸收系数）；c：介质（被测气体）的浓度；L：辐射光透过介质（被测气体）的厚度。由于测量I和I很困难，目前所用的红外气体分析仪都采用双光路系统，以比较的方°法求得气体的浓度。当其中I、k和L不变的情况下，红外光通过某一物质时，被吸收的辐射强度只取决于光程中存在的待测物质的浓度。（二） .红外线与分子结构各种物质都是由分子组成的。它们分为单原子分子、双原子分子、三原子分子、多原子分子等等，这些分子除了有各自的电子运动外，还有核间距的振动及整分子振动。经大量实验和分子力学理论证明，只有在振动过程中，偶极距发生变化的那种振动才能吸收红外光谱。由于单原子及同核分子的对称性，它们在振动过程中无偶极距变化，所