固体物理03晶格振动热学性质

第三章晶格振动和晶体的热学性质本章从一维单原子链出发，采用简谐近似，讨论一维晶格的振动问题，并由此推广到三维情况，并引出声子、格波以及色散关系等重要概念；然后，讨论了晶体比热的爱因斯坦和德拜模型；最后，采用非简谐近似的方法，讨论了晶体的热膨胀和热传导等重要的热学性质。本章提要定义晶格振动就是指原子在格点附近的振动。晶格振动的研究——晶体的热学性质固体热容量——热运动是晶体宏观性质的表现杜隆－珀替经验规律一摩尔固体有个原子，有3个振动自由度，按能量均分定律，每个自由度平均热能为，摩尔热容量3＝3。NNKTNKR可见，按照这个经验公式，热容量是个和温度以及材料无关的常数。但是，实验表明在较低温度下，热容量随着温度的降低而下降。晶格振动概述晶格振动在晶体中形成了各种模式的波，简谐近似下，系统的哈密顿量为相模式。互独立的简谐振动哈密顿量之和，这些模式是相互独立的，模式所取的能量值是分立的，可以用一系列独立的简谐振子来描述这些独立而又分立的振动这些谐振子的能量量子就是声子。晶格振动的总体就可看作是声子的系综。§3.1简谐近似和简正坐标研究：由个质量为的原子组成的晶体Nm第个原子的平衡位置：n偏离平衡位置的位移矢量：原子的位置：原子位移宗量把位移矢量用分量表示，个原子的位移矢量：N个原子体系的势能函数在平衡位置按泰勒级数展开：N简谐近似和简正坐标平衡位置时，取，且有：不计高阶项，系统的势能函数为：系统的动能函数：系统的哈密顿量：简谐近似引入简正坐标：原子的坐标和简正坐标通过正交变换联系起来：则系统的哈密顿量可化为：拉格朗日函数：正则动量：系统的哈密顿量：正则方程：这是3N个独立无关的方程，表明各简正坐标描述独立的简谐振动。任意简正坐标方程解：只考察某一个振动模：这表明简正振动是晶体所有原子都参与的振动，而且它们的振动频率相同。由简正坐标所代表的，体系中所有原子一起参与的共同振动，振动模：常称为一个振动模。系统能量本征值计算正则动量算符：系统薛定谔方程：对其中每一个简正坐标：谐振子方程能量本征值：本征态函数：厄密多项式对于个原子组成的晶体：N系统能量本征值：系统本征态函数：§3.2一维单原子晶格的振动原子的振动不是孤立的,原子的运动状态会在晶体中以波的形式传格波：播，形成格波。选取某一原子为原点,第个原子平衡时的位置为,热运动造成的位移记为,位移后坐标为。unn=na一.物理模型与运动方程个相同的原子周期性地排列在一条直线上,原子质量,平衡时原子间距为。Nma一维单原子的振动模型两个近似(1)近邻作用近似:只考虑近邻作用(2)简谐近似:一般原子间的相对位移较小,互作用势能在平衡点处的泰勒展开只取到二阶项。adU记：其作用力为:

:弹性系数,平衡时势能为极小值，其二阶导数大于0,所以>0.bb在以上两个近似下,原子间的相互作用力与相对位移符合胡克定律。弹簧联系的一维单原子链示意图(a)平衡位置；(b)已经位移的位置。=na第个原子受到第(-1)和(+1)原子的作用力:nnn原子运动方程第个原子的运动方程:n试探解:简谐行波，格波

=2/:波矢qpl可见,一个格波是晶体中全部原子都参与的一种频率为,振幅为,相邻原子位相差的集体运动形式。wAqaBorn-Karman周期性边界条件Born-Karman周期性边界条件假设在有限晶体之外，有无限多个和这个有限晶体完全相同的假想晶体，它们和实际晶体彼此毫无缝隙地衔接在一起，组成一个无限的晶体。一维晶格振动的边界条件：则可得:所以:这说明格波的波矢只可取一系列不连续的值。q二.色散关系等问题的讨论色散关系在晶格振动的理论中,把之间的关系称为色散关系。~qw色散关系：把试探解代入原子运动方程,可得:当：高于此频率的格波不能在晶格中传播,称为截止频率。wm一维单原子链的色散关系长波近似极限情况下的波动性质则：类似于连续媒质中弹性波的色散关系。q的取值范围为的周期函数,周期:。wq即：从物理上讲就是若不变，波矢和所描述的原子位移的情qw况完全相同。证明如下：所以通常将限制在一个周期范围内(一维晶格简约布里渊区):qa两种波长的格波描述一维不连续原子的同一种运动格波频率的平移对称性(具有倒格子周期性):格波频率的反演对称性:格波数--模式数允许的值数等于组成晶体的初基元胞数。每个对应一,故共有个不同的格波。qqwN格波数：又称为模式数，对一维格子就q是第一布里渊区中波矢的取值数。一维单原子链色散曲线及q的分布这个格波的频率与波矢的关系由一条色散曲线所描述，所以这qwNN个格波构成一支格波，一维单原子链只有一支格波。§3.3一维双原子晶格的振动aa-ddb1b2(n-1)ana(n+1)aABAB一维双原子链示意图一.模型与色散关系假设一维晶格由个初基元胞构成,每个元胞中有两个质量相等的原子A和B,原子左右近邻间距和弹性系数不相等.晶格常数为.图示,假设。Nmba现假设为平衡位置为的A原子的位移,为平衡位置为的B原子的位移:试探解:代入运动方程,消除公因子：此方程组与无关.有非零解的条件是系数行列式为0:n=0

:声学支格波,。

:光学支格波,。一维双原子链的色散关系

o

A二.关于声学波和光学波的讨论格波数仍然限制在第一布里渊区,利用周期性边界条件,则可取的值为:qq所以一维双原子链共有个格波,或者说共有个简正模式。2N2N允许的波矢数等于晶体的初基元胞数。可得如下结论：格波总数等于晶体的总自由度数。声学波和光学波的振动特点1.长波极限长波极限下,很小,则:qaqa的二阶无穷小量.可见,长波情况下:(a)与有线性色散关系,而且频率很低,可以用超声波激发。q(b)=0附近时,与几乎无关,有极大值。qq=c0q0q

(q)

+(0)

+电磁波和光学波的共振离子晶体中的长光学波有特别重要的作用：对于单声子过程(一级近似),电磁波只与波数相同的格波相互作用。如果它们具有相同的频率，就会发生共振。光波：为光速。c0对于实际晶体,在10~10Hz,对应于远红外光范围。离子晶体中光学波的共振可引起对远红外光在附近的强烈吸收。1314原子振幅比:根据长波下,很小:q对声学波,→0:对光学波,：双原子晶格的两个色散分支原子的运动所以在长波极限下,声学波描述元胞元胞内两种原子的反向运动。内两种原子的同向运动,光学波描述2.短波极限较大,与相比不是很大,晶体不能视为连续介质。qla当:所以在第一布里渊区的边界上,存在格波频率间隙。频率处于间隙和的波在晶格中受到阻尼,是不能传播的。当时,两支格波在布里渊区边界简并,格波间隙消失。在第一布里渊区的边界上：所以,声学波仍描述元胞内两种原子的同向运动,光学波描述元胞内两种原子的反向运动。短波极限(第一布里渊边界)原子运动(a)声学波；(b)光学波3.的情况:准确到的一阶小量：§3.4三维晶格的振动假设三维晶体沿着基矢,,方向的初基元胞数分别为,,,a即晶体由=··个初基元胞组成,每个初基元胞内含有个原子。1a2a3N1N2N3N1N2N3Ns一.三维晶格振动的波矢和格波波矢一维情况下，平衡位置距离坐标原点为的原子的位移为：na三维情况下，有类似的表达式：和分别表示第个元胞内第个原子的平衡位矢和位移矢量在方向的分量。RnaiUnainaRnaUnai上式代入三维周期性边界条件:可得：由倒格矢的基本定义,可知满足上三式的波矢为：qL,L,L=0,±1,±2···,每一组整数(L,L,L)对应一个波矢量。123123三维格波的波矢也不是连续的。每个波矢的格点体积均为:可取值数:q即为晶体所包含的初基元胞数。在倒空间,波矢的密度:q纵波和横波实际晶体中的格波有振动方向和同方向的一种纵波和振动方向与垂直的两种横波。qq格波支数---色散关系一维单原子链:初基元胞自由度为1,一支格波,为声学波。一维双原子链:初基元胞自由度为2,两支格波,一支声学波和一支光学波。三维晶体:由个初基元胞组成,每个元胞内有个原子,初基元胞自由度为3,共有3支格波。三维空间描述质心运动的格波有3支,也就是有3支声学格波,其余的3(-1)支为光学格波。Nssss格波数---波振动状态数三维晶体:存在3支格波,一个对应3个,取值数为,晶体中有3个格波。sqsqNNs一维单原子链:取值数为,一个对应一个,有个格波。qNqN一维双原子链:取值数为,一个对应二个,有2个格波。qNNq可见,无论对于一维晶格还是三维晶体,晶格中的格波数等于晶格的总自由度数是晶格振动理论中的普适结论。二.格波的态密度函数---模式密度函数g()w定义：在附近单位频率间隔中的格波总数。w对于第支格波:i

:倒空间体积元。倒空间体元和面元的关系

:等频率面上的面元。

:在等频率面法线方向上的分量。可以表示为：考虑到三维晶体中有3支格波:s§3.5声子一.能量量子化与声子量子力学认为频率为的谐振子,能量为:w

=0，：零点振动能n相邻状态的能量差为,谐振子的能量量子,称为声子。声子为准粒子,常称为声子的准动量。晶格振动产生声子,声子的能量为.三维晶体中共有3个声子。简谐振动下,各声子之间是独立的,系统不存在声子之间的相互作用。Ns若考虑非简谐效应,则声子和声子之间、声子与外来入射粒子之间都有相互碰撞,并遵循能量和准动量守恒定律。准动量守恒定律：波矢选择定则在确定温度的平衡状态下，声子有确定的分布，频率为的格波被激发的程度用其具有的声子数来表示。若晶体处于非平衡态，在不同的温度区域，相同的的格波具有不同的声子数。与气体分子的扩散类似，通过声子间的相互碰撞，高密度区的声子向低密度区扩散，同时伴随着热量的传导。Tww声子的“语言”以上的结论可用声子的"语言"来描述:声子就是格波的量子,其能量为。一个格波,也就是一个振动模,称为一种声子。当这种振动模处于本征态时,称为有个声子,为声子数;当电子(或光子)与晶格振动相互作用时,交换能量以为单元,若电子从晶格获得能量,称为吸收一个声子,反之则是发射一个声子。二.平均声子数T温度时,频率为的一个格波的平均能量为:w就是频率为的格波在温度时的平均声子数,定量的表示出一个格波被热激发的程度。wT所以一般认为≥0.6的格波已经被激发了,即只有≤的格波在温度时才可以被激发。T温度T时不同频率格波的平均声子数§3.6确定晶格振动谱的方法研究晶格振动的时候,常把色散关系称为声子谱。确定声子谱的实验方法主要是利用微探针与晶格振动交换能量而获得晶格振动的信息。常用的微探针是X射线和中子流。由准动量守恒定律:假设频率和波矢分别为和的入射光子,经过散射后分别为和。WKW'K'wq光子和晶格作用后,产生或吸收频率和波矢分别为和的声子。光子和声子的非弹性散射考虑到一般可见光,红外光的波长较大,可取为0，可以简化为:Kh由能量守恒定律:KWwqK'wqKWK'产生一个声子吸收一个声子散射过程另外，根据光束的和的关系:WK：真空光速c0

:晶体折射率n因此:

<<，长声学波的很小,可知<<。vpc0qwWwq：长声学波波速vp对长声学波，和的关系:可见,光子散射近似为弹性弹射。光子被长声学波声子散射示意图由右图:这就是光子被长声学声子散射时声子波矢模的近似表达式。可见光、红外光的散射只能研究长波长范围的声子谱，为了研究整个波长范围内的声子谱，就要求光子有比较大的波矢，因此常利用X光的非弹性散射来研究声子谱。但由于过程中X光子的频率改变很小，要精确测量较困难。光子Vs声学声子:布里渊散射光子Vs光学声子:拉曼散射分子的结构和组态,晶体的对称性,激发态密度分布,杂质缺陷性质等光子也可以与光学声子相互作用：热中子与声子的非弹性散射热中子：能量大致和声子能量相当的中子设质量为，动量为的单色热中子流打到晶体样品上发生非弹性散射，散射后热中子动量为。m能量守恒定律:准动量守恒定律:中子散射三轴谱仪示意图测出散射前后中子的能wq量和波矢，就可以求出与此相应的一系列和。中子散射三轴谱仪§3.7晶体的比热一.实验定律定容比热:单位质量的物质在定容过程中，温度升高1ºC时系统内能的增量。只有极低温下,相对较大,通常>>。所以本章主要讨论晶格比热

,简写为。定容比热假设单位质量的晶体有个原子,则晶体中的原子振动可以归结为3个相互独立的谐振子。根据经典的能量均分原理,晶格总振动能为:NsNs摩尔热容:高温下比热为常数,摩尔热容为3(为气体普适常数)。RR高温下Dulong-Petit定律:低温下的固体比热与成正比。低温下Debye定律:T3实验定律量子理论量子化的谐振子能量和晶格振动能分别为:二.量子理论模型由格波的态密度函数定义,上式可以写为:为截止频率。代入:关键和难点是求出:Einstein模型假定晶体内所有原子都以相同频率独立振动,每个原子都是一个量子谐振子。个原子组成的晶体振动内能:NsU(T)则比热为:式中的频率还是个待定的量。为了确定，引入爱因斯坦温度，定义：wwqE则比热成为和温度的函数:qET在显著变化的温度范围内,使比热的理论曲线尽可能好地与实验曲线拟合,从而确定爱因斯坦温度。对于大多数固体,在100～300K范围。qEqEDebye模型假定三维单式(=1)晶体为各向同性的连续弹性媒质,由个初基元胞组成。晶体中传播的弹性波有纵波和横波两种,对于三维单式晶体,有一支纵波和两支横波。sN对于一定的波矢,纵波波速为,横波波速为,波矢空间单位体积数为

,所以体积内的点数目为:qq体积内的简正振动频率数目为:因为:所以在范围内的频率数为:Debye频谱假定一个截至频率,则:(3为格波总数)N所以根据：令：可继续化为:三.实验和理论的比较高温情况(1)Einstein模型高温时,<<1：对于1mol物质:与Dulong-Petit定律相符合。(2)Debye模型高温时,<<1：对于1mol物质:也与Dulong-Petit定律相符合。低温情况(1)Einstein模型低温时，>>1，>>1。

0时,以指数形式很快趋于零,在变化趋势上与实验符合。但爱因斯坦模型求出的随温度的下降速度比规律要快,可见爱因斯坦模型在定量上并不适用于低温情况。TT3(2)Debye模型低温时，>>1，可以近似取为无穷大。DTq与实验规律相符合。两种模型和实验结果偏离的原因(1)高温情况高温下两种模型都假设全部格波已经充分激发。两种模型均是接近于经典理论的分析,尽管两个模型对格波频率及其分布作了不同的假设,但都趋于经典极限，因此结果都是正确的。(2)低温情况前面讨论平均声子数的时候,曾经定性认为只有满足的格波在温度时才可以被激发,而的格波被“冻结”,对比热无贡献。T在爱因斯坦模型中,假设晶格中所有原子均以相同频率独立地振动,即设不论在什么温度下所有格波激发,显然与实际不符,这就是低温下爱因斯坦模型定量上与实验不符的原因。德拜模型考虑了格波的频率分布,把晶体当作弹性连续介质来处理的。低温情况下,温度越低,能被激发的格波频率也越低,对应的波长便越长,而波长越长,把晶体视为连续弹性介质的近似程度越好.即温度越低,德拜模型越接近实际情况。两种模型的比较德拜理论与实验比较(实验点是镱的测量值)爱因斯坦模型简单,方便高温低温德拜模型更接近实验事实另外对于复式格子，一般温度下，有时可较粗糙地近似处理为：对光学支－－用Einstein模型(因为光学支较窄,可以把光频支对晶格比热的贡献近似认为是3N(s-1)个独立的同频率的谐振子的贡献;况且,低温下光频支格波对比热贡献很小。)对声学支－－用Debye模型(因为声学支包括低频段)关于Debye温度的几点考虑1.由以上讨论可知：－－－基本上是格波的最可几频率;－－－格波的截止频率;所以>,相应地>。2.由格波能量的量子表示当＝时,＝的格波的平均声子数＝0.6,刚被激发。T当<时,某些声子被“冻结”,对比热无贡献。T而经典理论认为,每个格波均有能量,均对比热有贡献。所以德拜温度成为利用经典或量子理论解释比热现象的分界线。所以温度越高,用经典理论处理的误差越小。不同物质的德拜温度相差很大,大部分在几百度。一般来说,晶体的硬度越大,密度越低,则弹性波波速越大,则德拜频率越高,德拜温度也越高。晶体的越高,常温下的实际比热值与经典计算值的差异越大。3.Lindeman的经验公式式中,:常数(115～140);:熔点/K;:原子量;:原子体积。CTMAV4.关于Debye理论的正确性对一种实验样品,它的德拜温度可由实验曲线和理论曲线相符合来确定。若德拜理论是完全正确的,则在不同的工作温度下所确定的德拜温度都应是相同的。但实验的结果并不是这样理想。T要得到更准确的结论,需用更准确的色散曲线代替德拜所作的长波近似,用精确的理论进行数值计算。实验的曲线为在0K的值§3.8晶体中的非简谐效应一.简谐近似的局限性一维情况下,把原子间相互作用势能在平衡点展开成泰勒级数:简谐近似：独立的格波→独立的谐振子→声子间无互作用→不变时，同的不变。T简谐近似解释了比热(尤其是低温下比热)，但不能解释热膨胀。原子互作用势能曲线与热膨胀RU(R)势能展开式只取到平方项，势能－图中则为左、右对称的抛物线,左右振动的平均值仍为0。若取到高次项,左、右不对称,当温度高时，热振动幅值大，新的平衡点沿AB线变化产生膨胀。URAB势能取到高次项后：原子运动方程不是线性微分方程;原子状态的通解不再是特解的线性叠加;交叉项不能消除;格波间有互作用;声子相互作用(碰撞、产生、湮灭)。二.热膨胀晶格自由能：

:晶格内能:熵US通过求,可以得到状态方程,从状态方程可以求出一些力学参数。比如：线膨胀系数:体膨胀系数:要准确测量晶体的膨胀系数,等压条件为＝0,即:P晶格内能包括两部分:一是温度时原子在平衡位置的晶格结合能,只与体积有关;另一部分是晶格振动能。UT代表晶格振动对自由能的贡献。按照统计物理:称为晶格振动的总配分函数。配分函数是玻耳兹曼分布的态和函数，代表了系统的分布特性。它是统计物理中的一个重要量,它和热力学函数之间有一定的联系。利用配分函数可以求得任何热力学函数以及系统的状态方程。Z对频率为的格波(谐振子),有一系列不连续的能级,该格波的配分函数为:式中为简并度，可设＝1。在简谐近似下,由个原子组成的晶体的晶格振动可看成为3个独立的谐振子(独立的格波)所组成的体系,故晶格振动体系的配分函数应是3个谐振子配分函数的乘积。NSNSNS由等比级数求和公式得:其中表示第支格波中波矢为的格波的频率。连乘积涉及所有格波。jq非简谐效应对系统状态的修正表现在两个方面:一是晶格结合能变化；二是晶格振动的弹性系数变化，结果使得频率成为体积的函数。V把代入的表达式:Z由可得:所以：式中是第支格波中波矢为、频率为的格波在温度时的平均能量。jqT引入格林爱森(Grureisen)参量:和晶体的非简谐效应有关,随温度稍有变化。对许多固体,可视为常数。则:g由于固体热膨胀系数不大,选某一温度为参考温度(例如选=0K),时晶体平衡体积为,温度时的体积与间有一微小变化,把在处展开,只取前二项则有:式中,为体弹性模量。由上两式,可得:式中,:参考温度(可取＝0K)时固体的平衡体积。上式对求导,得:在这里,认为≈,与相关的项较小,可忽略。由此可知,由于非简谐效应的存在,≠0，≠0。而晶体定容热容为晶体晶格振动内能对温度的微商,即:g所以:格林爱森定律简谐近似下:不是体积的函数,则＝0,→0,所以是非简谐效应。wg铝的线膨胀系数与温度的关系几点讨论1.；2.是温度的函数；低温时，，随变化迅速。3.应用中相关的问题:①低热膨胀系数的材料,与高热膨胀系数的材料类似的形状记忆合金;②受到机械约束的材料,由于热膨胀可能产生内应力,导致形变;③内、外膨胀不同导致开裂(例如焊接)。三.声子碰撞与热传导在固体中声子和电子都能传输热量,在金属中以电子传热为主,称为电子热导。电绝缘性能好而导热性能也好的固体材料,热能的携带者只能是声子。热传导是稳态的非平衡问题,只有存在温度梯度时才产生热能的流动。热能流密度：单位时间垂直通过单位面积的热能流,实验证明它和温度梯度成正比。比例系数称为热导率,它是衡量晶体导热性能的物理量,负号表示热能逆着温度梯度的方向传播。l当晶体中各处温度不同时，可以认为声子气处于局部平衡态，不同区域的声子数由该区域的局部温度T所决定。温度高的地方平均声子数多,声子密度大,温度低的地方声子密度小,因而声子气在无规则碰撞运动的基础上产生了平均的定向运动,由高密度区移向低密度区,即产生了声子的扩散运动。声子的平均自由程:声子平均两次碰撞之间所经历的路程。声子热传导能流密度J0温度梯度高温端低温端设晶体的温度梯度在x的分量为,则在晶体中相距的两点间的温度差为:假设声子沿x方向移动速率为，则x方向的热能流密度可表示为:式中为单位体积固体的热容。而方向的平均自由程可表示为:其中为声子两次碰撞间的平均自由时间。则:t对于立方晶体:为声子的平均速率。平均自由程：与的定义式相比较,可得:几点讨论1.决定热导率的三要素：单位体积热容,声子平均速率,平均自由程l。因此,可定性认为,是声子密度的度量。2.声子间相互作用(碰撞)是非简谐效应。所以非简谐项是产生热导,达到晶格振动热平衡态的内在原因。3.同一材料的热导率与工艺关系密切。四.N过程和U过程三声子碰撞过程的守恒定则：此二式的意义为:一个波矢为、频率为的声子吸收(对应“+”号)或发射(对应“-”号)一个波矢为、频率为的声子后,变成波矢为、频率为的声子。式中出现的倒格矢是由于和+是完全等效的。非谐作用伴随着声子的产生和湮灭，在这些过程中声子遵守能量守恒和准动量选择定律。正常过程(N过程)

=0正常过程(N过程)此时,,间的夹角均为锐角,||,||,||均较小(一般不超过布里渊区线度的一半)。倒逆过程(U过程)≠0倒逆过程(U过程)||,||,||中至少有两个较大,往往,,间的夹角也较大,甚至方向基本相反。几点讨论1.对U过程,由于波矢的模量较大,只有高温时才容易发生。2.U过程损失的准动量大,其意义