纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的应用

纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的应用

纳米纤维膜是一种设计成的新分离膜，在20世纪80年代末达到了这种类型。它有两个显著的特点。一个是其捕获量在反渗透膜和超滤膜之间，约为200.200。另一个原因是，由于表面分离层由聚电解质组成，纳滤膜被推测具有一定的微孔结构。就结构而言，纳滤膜通常是复合膜，即膜的表面分离层和支撑层的化学组成不同。在分离过程中，纳滤膜中没有反应，也没有变化，不会破坏生物活性，也不会改变味道和味道。因此，它被广泛应用于食品和医疗行业的各种分离、精制和浓缩过程。从纳滤膜的分离机制以及食品、医学和其他生化行业的应用。1纳滤膜分离机制适用于描述纳滤膜的分离机理的模型可以简单地分为以下几种类型.1.1反渗透ro及误收率的计算对于液体膜分离过程,其传递现象通常用非平衡热力学模型来表征.该模型把膜当作一个“黑匣子”,膜两侧溶液存在或施加的势能差就是溶质和溶剂组分通过膜的驱动力.如在“黑匣子”两边的势能差是电势差,则产生电流流动,其过程称之为电渗析.纳滤膜分离过程与微滤、超滤、反渗透膜分离过程一样,以压力差为驱动力,产生溶质和溶剂的透过通量,其通量可以由非平衡热力学模型建立的现象论方程式来表征.如膜的溶剂透过通量JV(m/s)和溶质透过通量JS(mol/m2·s)可以分别用下列方程式表示.JV=LP(Δp-σΔπ)(1)JS=−(PΔx)dcdx+(1−σ)JVc(2)JS=-(ΡΔx)dcdx+(1-σ)JVc(2)式中,σ、P(m/s)及LP(m/s·Pa)都是膜的特征参数,分别被称为膜的反射系数、溶质透过系数及纯水透过系数.Δp(Pa)和Δπ(Pa)是膜两侧的操作压力差和溶质渗透压力差,Δx、c分别是膜厚、膜内溶质浓度.将上述微分方程(2)沿膜厚方向积分可以得到膜的截留率R:R=1−cpcm=σ(1−F)(1−Fσ)(3)R=1-cpcm=σ(1-F)(1-Fσ)(3)式中,F=exp(-JV(1-σ)/P);cm和cp分别为料液侧膜面和透过液的浓度(mol/L).上式(3)就是众所周知的Spiegler-Kedem方程.从式(3)不难推出膜的反射系数相当于溶剂透过通量无限大时的最大截留率.膜特征参数可以通过实验数据进行关联而求得,比如根据式(1)由纯水透过实验数据可以确定膜的纯水透过系数,根据式(3)对某组分的膜截留率随膜的溶剂透过通量的实验数据进行关联可以确定膜的反射系数和溶质透过系数.如果已知膜的结构及其特性,上述膜特征参数则可以根据某些数学模型来确定,从而无需进行实验即可表征膜的传递分离机理,这些数学模型有空间电荷模型、固定电荷模型和细孔模型等.1.2tms模型研究电荷模型根据其对膜结构的假设可分为空间电荷模型(thespacechargemodel)[7,8,9,1,1,1,1,1,1,1,1]和固定电荷模型(thefixed-chargemodel).空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成.空间电荷模型最早由Osterle等提出,是表征膜对电解质及离子的截留性能的理想模型.该模型的基本方程由表征离子浓度和电位关系的Poisson-Boltzmann方程、表征离子传递的Nernst-Planck方程和表征体积透过通量的Navier-Stokes方程等组成.它主要应用于描述如流动电位和膜内离子电导率等动电现象的研究.Ruckenstein等运用空间电荷模型进行了电解质溶液渗透过程的溶剂(水)的渗透通量、离子截留率及电气粘度的数值计算,讨论了膜的结构参数及电荷密度等影响因素.Anderson等根据空间电荷模型对微孔荷电膜的动电现象进行了较为详细的数值计算,对根据双电层理论推导出的膜的表面Zeta电位与膜的流动电位关联方程——Helmholtz-Smoluchowski式的适用范围进行了讨论.Smit等将空间电荷模型与非平衡热力学模型相结合,从理论上描述了反渗透过程中荷电膜膜内离子的传递情形.但是由于运用空间电荷模型时,需要对Poisson-Boltzmann方程等进行数值求解,其计算工作十分繁重,因此它的应用受到了一定的限制.固定电荷模型假设膜为一个凝胶相,其中电荷分布均匀、贡献相同.由于固定电荷模型最早由Teorell、Meyer和Sievers提出,因而通常又被人们称为Teorell-Meyer-Sievers(TMS)模型.TMS模型首先应用于离子交换膜,随后用来表征荷电型反渗透膜和超滤膜的截留特性和膜电位.Kobatake等在TMS模型的理论推导和应用方面做出的杰出的成就,提出了膜有效电荷密度的概念和计算膜浓差电位、膜的溶剂及电解质渗透速率等经典公式.Hoffer和Kedem根据固定电荷模型描述了反渗透过程,并就混合电解质溶液体系,预测了离子截留率为负的情形并与实验结果进行了比较.Tsuru等研究发现将TMS模型与Nernst-Planck扩展方程联立可以很好地表征荷电型反渗透膜对单组分和混合电解质溶液体系中电解质的截留性能.Nernst-Planck扩展方程还包括了溶剂透过通量对离子透过通量的影响关系.TMS模型的特点是数学分析简单,未考虑结构参数如孔径,假定固定电荷在膜中分布是均匀的,有一定的理想性.当膜的孔径较大时,固定电荷、离子浓度以及电位均匀分布的假设不能成立,因而TMS模型应用有所局限.比较以上两种模型,TMS模型假设离子浓度和电位在膜内任意方向分布均一,而空间电荷模型则认为两者在径向和轴向存在一定的分布,因此可认为TMS模型是空间电荷模型的简化形式.Wang等用空间电荷模型和TMS模型进行了纳滤膜的分离性能模拟计算,得到膜截留率随膜溶剂透过通量的变化关系、膜的特征系数(即膜反射系数σ和溶质透过系数P)随膜的结构参数和电荷密度的变化关系,发现两种模型在描述孔径较小、电荷密度较低的膜的分离性能时结果较为一致.当膜的微孔壁面无因次电荷密度小于1.0时,可以用TMS模型代替空间电荷模型表述膜结构和性能之间的关系.在此基础上,Wang等根据浓差极化模型和非平衡热力学模型,对4种商品化的纳滤膜在不同浓度电解质溶液体系的透过实验数据进行回归计算,求得膜的反射系数和溶质透过系数.根据TMS模型从膜的反射系数估算这些纳滤膜的有效电荷密度并对其进行电解质浓度的经验关联.结果讨论和证明了TMS模型适用于纳滤膜的带电特性评价.1.3超滤膜的细孔模型细孔模型(theporemodel)基于著名的Stokes-Maxwell摩擦模型.Pappenheimer等在基于膜内扩散过程的溶质通量计算方程中引入立体阻碍(sterichindrance)影响因素.Renkin等认为通过膜的微孔内的溶质传递包含扩散流动和对流流动等两种类型,并相应地建立了经典统计力学方程.Haberman和Sayre、Bohlin和Bean在对上述方程进行改进时,考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间的相互作用.Nakao、Kimura和Nakao成功地将细孔模型用于超滤膜的微孔结构评价,所采用的实验体系是丙三醇、葡萄糖、蔗糖、蜜三糖、VB12和PEG4000的单组分低浓度水溶液.Wang等根据浓差极化模型和非平衡热力学模型,对不同品牌的纳滤膜在醇类和糖类中性溶质体系的透过实验数据进行回归计算,求得膜的特征参数(即膜的反射系数和溶质透过系数),再由这些膜特征参数的实验结果,根据细孔模型估算了纳滤膜的细孔结构参数.结果讨论表明,细孔模型适用于纳滤膜的结构评价.Anderson等运用细孔模型描述带电粒子在带电微孔内的扩散和对流传递过程时,提出带电粒子在带电微孔中将受到立体阻碍和静电排斥两个方面的影响,但是未能描述膜的截留率随溶剂体积透过通量的变化关系和膜的特征参数随膜的结构参数及带电特性的变化关系等.Deen将立体阻碍因子引入Nernst-Planck方程中,用来描述大分子离子通过带有固定电荷的网络状微孔结构,考察了立体阻碍和静电排斥对大分子离子在网络状微孔结构内外的分配系数的影响.Nakao全面地综述了膜分离领域中有关细孔模型的基础及应用研究现状.1.4纳滤膜分离机理在前人研究基础上,Wang等将细孔模型和TMS模型结合起来,建立了静电排斥和立体阻碍模型(theelectrostaticandsteric-hindrancemodel),又可简称为静电位阻模型.静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成,其结构参数包括孔径rp,开孔率Ak,孔道长度即膜分离层厚度Δx,电荷特性则表示为膜的体积电荷密度X(或膜的孔壁表面电荷密度为q).根据上述膜的结构参数和电荷特性参数,对于已知的分离体系,就可以运用静电位阻模型预测各种溶质(中性分子、离子)通过膜的传递分离特性(如膜的特征参数).为了验证静电位阻模型,Wang等选择几种有机电解质作为示踪剂加入到NaCl溶液中,进行了数种品牌纳滤膜的透过实验.实验数据结果与模型预测结果比较一致,因此静电位阻模型可以较好地描述纳滤膜的分离机理.Bowen和Mukhtar等也提出了一个称之为杂化(hybrid)的模型.该模型建立在Nernst-Planck扩展方程上,用于表征两组分及三组分的电解质溶液的传递现象.在模型解析中认为膜是均相同质而且无孔的,但是离子在极细微的膜孔隙中的扩散和对流传递过程中会受到立体阻碍作用的影响.后来Bowen等将他们的模型称为道南-立体细孔模型(Donnan-stericporemodel).该模型假定的膜的结构参数和电荷特性参数与Wang等提出的静电排斥和立体阻碍模型所假定的模型参数完全相同.该模型用于预测硫酸钠和氯化钠的纳滤过程的分离性能,与实验结果较为吻合,因而可以认为该模型也是了解纳滤膜分离机理的一个重要途径.2纳滤膜分离技术在食品和医疗行业的应用2.1低聚糖的分离和精制低聚糖是两个以上单糖组成的碳水化合物,分子量数百至几千,主要应用于食品工业,可改善人体内的微生态环境,提高人体免疫功能,降低血脂,抗衰老抗癌,被称为原生素(PPE),具有很好的保健功能,因而得到越来越广泛的应用.天然低聚糖通常是从菊芋或大豆中提取,大豆低聚糖从大豆乳清中分离得到.Matsubara等研究从大豆废水中提取低聚糖,因为大豆乳清废水中含有一定量的低聚糖.他们用超滤分离去除大分子蛋白,反渗透除盐和纳滤精制分离低聚糖,大大地提高了经济效益.合成低聚糖则通过蔗糖的酶化反应来制取.为了得到高纯度低聚糖,需除去原料蔗糖和另一产物葡萄糖.但低聚糖与蔗糖的分子量相差很小,分离很困难,通常采用高效液相色谱法(HPLC)分离.HPLC法不仅处理量小,耗资大,并且需要大量的水稀释,因而后面浓缩需要的能耗也很高.采用纳滤膜技术来处理可以达到高效液相分离法同样的效果,甚至在很高的浓度区域实现三糖以上的低聚糖(GFn)同葡萄糖(G)、蔗糖(GF)的分离和精制,而且大大降低了操作成本.图1是合成低聚糖的纳滤膜分离法与高效液相色谱分离法的比较示意图.图中不同质量分数的低聚糖产品的商品名称分别为NeosugarG和NeosugarP.2.2反渗透+纳滤系统和反渗透膜果汁的浓缩可以减少体积,便于贮存和运输,又可提高其贮存的稳定性,传统上是用蒸馏法或冷冻法浓缩,不但消耗大量的能源,还会导致果汁风味和芳香成分的散失.人们考虑利用膜技术来浓缩.但单一的反渗透法由于渗透压的限制很难以单级方式把果汁浓缩到较高浓度.Nabetani考虑用反渗透膜和纳滤膜串联起来进行果汁浓缩,以获得更高浓度的浓缩果汁.市场销售的反渗透膜一般耐压6~7MPa,仅用反渗透进行果汁浓缩时,以实际果汁的溶质浓度(质量分数)表达的浓缩极限约为30%.如果将反渗透与纳滤连用,例如反渗透膜和纳滤膜的操作压力均为7MPa时,能得到渗透压为10.2MPa的浓度为40%的浓缩液,见图2.这个系统可适用于各种果汁的浓缩,既可以保证果汁在浓缩过程中色、香、味不变,又可以节省大量的能源.采用高浓度浓缩系统将质量分数为10%的葡萄糖溶液浓缩至45%所需的能耗,仅为通常蒸馏法的八分之一或冷冻法的五分之一.2.3基于阳离子的分离离子与荷电膜之间存在道南(Donnan)效应,即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用.氨基酸和多肽带有离子官能团如羧基或氨基,在等电点时是中性的,当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷.由于一些纳滤膜带有静电官能团,基于静电相互作用,对离子有一定的截留率,可用于分离氨基酸和多肽.纳滤膜对于处于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留率几乎为零,因为溶质是电中性的,并且大小比所用的膜孔径要小.而对于偏于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留表现出较高的截留率,因为溶质离子与膜之间产生静电排斥,即Donnan效应而被截留.图3表明了静电效应分离的机制.基于上述原理,Tsuru等通过调节溶液pH值,进行了某些多肽和氨基酸的混合体系的纳滤膜分离实验.Garem等利用无机和高分子复合型纳滤膜进行了9种氨基酸和3种多肽的分离实验,探讨了这种方法的可行性.2.4纳滤和反渗透膜技术由于纳滤膜具有分离效率高、节能、不破坏产品结构、少污染等特点,在医药产品生产中也得到了日益广泛的运用.抗生素原料一般在原料液中含量较少,浓度较低,用传统的结晶方法回收率低,损失大,真空浓缩则又会破坏其抗菌活性.而纳滤则不破坏生物活性且损失较少.吴麟华等对6-氨基青霉烷酸(6-APA)进行了纳滤分离,采用截留分子量约为200的AFC30型管式纳滤膜,每根膜面积1.2m2,膜的平均截留率在99%以上,而透析损失率小于1%,浓缩效果比较理想.另外,纳滤膜还成功地应用于多种抗生素的浓缩和纯化,如红霉素、金霉素等.毕可英等还进行了1,6-二磷酸果糖(FDP)的纳滤浓缩与纯化,取得了满意的结果.随着膜污染、稳定性等技术问题进一步解决,纳滤将成为医药生产中一种高效的分离技术.2.5膜法水处理技术纳滤膜在乳品工业中也有着广泛的应用,如乳清蛋白的浓缩,牛乳中低聚糖的回收,牛奶的除盐、浓缩等.久米仁司等进行了脱脂牛奶的处理,包括除去其中的食盐和对牛奶的浓缩.食盐截留率约为60%.研究了透过流速、压力、溶液温度、溶液浓度对浓缩的影响,并考虑到膜的洗净处理,还对使用纳滤和反渗透进行了比较.结果表明,用纳滤能有效地除去杂味和盐味,而且不破坏牛奶的风味、营养价值,综合评价高于任何一种其它处理方法.2.6霍霍巴油西蒙精作为饲料的添加剂.对于目前我国精霍霍巴(Jojoba)种子中含有50%~60%的霍霍巴油,这种油由C40~C42的石蜡酯组成,对人体肌肤有滋润、细润之功能,适于作为化妆品的天然添加剂.目前美国这种植物的种植面积达4800公顷(72000亩),其中70%出口欧洲和日本.霍霍巴油得到了利用,但其压榨后的残渣虽然含有25%的蛋白质却一点没有被利用,因为其中含有一种称之为西蒙精(Simmondsin)的物质,当残渣作为饲料时会影响动物食欲.美国农业部农业利用研究中心采用膜技术对霍霍巴压榨残渣中的纤维素、蛋白质和西蒙精进行分离精制,分别作为家畜饲料及食欲调节剂,获得较好的经济效益.2.7纳滤膜与生物反应器耦合膜生化反应器,即将分离膜和生化反应器耦合在一起,反应产物通过膜分离不断取出,反应底物被截留在反应器中,化学反应是一种平衡反应,不断地带走产物可以提高产率.日本农林水产省食品综合研究所运用膜生化