气相色谱法测定氯化氢与乙炔的碱洗中空样品

气相色谱法测定氯化氢与乙炔的碱洗中空样品

气相色谱-质谱fid分析碱洗是在pvc生产过程中对氯化氢和乙醇进行合成和精制的混合过程。主要成分是单氯乙烯、肾气、少量氮、氧气、乙醚等杂质。准确地监控其成分对计算精馏收率及监控氢气利用率都有重要的作用,同时可为以膜吸收代替活性炭吸附的方式回收精馏尾气中的氯乙烯提供了重要的理论依据。齐化集团有限公司采用1台102G气相色谱仪(TCD检测器)测定样品中氢气、氧气、氮气的含量;另1台102G气相色谱仪(FID检测器)测定样品中C2H2的含量;用1790气相色谱仪(FID检测器)测定样品中VC的含量。1球胆打样操作(1)要求保证取样点排样时间。如果取样前排除取样口管道中残余气的时间短,“死样”未排尽,或球胆排洗次数少,就会造成取样不真。(2)要求化验员取压料样必须带防毒口罩,以保证延长排样时间,从而保证取样准确;并按要求增加球胆排洗次数,以保证取足样品。(3)保证球胆完好。球胆针孔过大、过多或球胆过于老化而漏气会造成取样不真,其解决办法是:球胆过于老化要及早更换,止血夹弹性要好;打样时,最好使用六通阀代替注射器;在没有安装六通阀的条件下,要在新球胆的出气口处插入1小段粗细相当的玻璃管,管的另一端套上1段乳胶管,取完样后,用止血夹夹在乳胶管处,用小注射器取样针扎在乳胶管处;要经常更换乳胶管,这样既保证了气密性,又能节约球胆。2分析2.1原理2.1.1脱附能力的工作气相色谱是利用混合物中各成分在流动相和固定相中具有的不同的吸附和脱附能力进行工作的,当两相作相对运动时,样品各组分在两相中受上述两种作用力的反复作用,从而使混合物中各组分分离;当其中的某一组分离开色谱柱出口进入检测器时,记录仪就记录出该组分的色谱峰。2.1.2进行定期测量热导池检测器(以下简称TCD)测定样品(氢气、氧气、氮气)的工作原理是:根据不同物质具有的不同热导率将样品定量进入色谱柱,各组分流经柱子时被分离,并进入检测器,使检测器内的金属丝温度下降,电阻值发生变化;并通过惠斯顿电桥进行测量,在线路记录图上产生相应的信号。如果用已知被测组分含量的标准气作参比,这些信号的变化就可以解释为被测气体的含量。2.1.3v电场氢焰离子化检测器(以下简称FID)测定样品中的乙炔时,试样注入载气的氮气流就会在色谱柱中被层析出乙炔、氯乙烯等。以上各组分依次进入FID,在外加50～300V电场的作用下,氢气在空气(供氧)中燃烧,从而形成微弱的离子流;有机物先在火焰中裂解生成CH基团,然后与O2生成CHO+和电子(e);CHO+与火焰中大量的水蒸气碰撞而生成H3O+正离子。此时,化学电离产生的正离子(CHO+和H3O+)被外加电场的负极(收集极)吸收;电子被正极(极化极)捕获,形成微弱的电流信号;再通过高值电阻,取出电讯号,经微电流放大器放大,由记录仪画出色谱峰。2.2样品中乙二醇含量2.2.1催化剂和色谱柱分析所用仪器有上海分析仪器厂产102G气相色谱仪及配套温度控制器、微电流放大器和大华仪表;氢气、氮气钢瓶及配套压力表;2m不锈钢色谱柱,内装大连催化剂厂产的6201担体(已用β,β-氧二丙腈涂渍),球胆以及进样用六通阀或小注射器(1mL);氢火焰离子化检测器(其工作条件为:作为载气的氮气流量35～40mL/min,空气流量450mL/min,作为燃气的氢气流量30mL/min,柱温65±1℃,气化温度90℃,灵敏度100,衰减1/2)。2.2.2环境质量净化、干燥、速度控制和测量载气中含水会影响色谱柱的流动性、寿命和分离效率,FID则要求把载气、燃气、助燃气中的烃类组分除去。2.2.3氯乙烯体的性质由于6201担体没有吸附性和催化性,比表面积大于1m2/g的孔径分布较均匀,热稳定性和机械强度较好。多年来,分析单体氯乙烯中的乙炔一直采用6201担体,用β,β-氧二丙腈涂渍,其最高使用温度为100℃,并且对单体氯乙烯中的乙炔、氯乙烯和高沸物有较高的选择性,高温时还有足够的化学稳定性,且在柱温(65±1)℃时黏度适中,可保证β,β-氧二丙腈均匀地分布在6201担体表面上。所用的固定液在碱洗排空乙炔含量检测中是比较理想的固定液,其黏度越大,色谱柱分离效率越差。2.2.4双酰氧基腈溶液固定液在担体上涂渍形成的液膜不均匀会影响分析效果。用洁净干燥的1L烧杯加9份丙酮(丙酮沸点低、易挥发,能溶解β,β-氧二丙腈且不与之反应)、1份β,β-氧二丙腈(上海试剂一厂产),待全部溶解后,加入一定量的6201担体。操作时要注意:溶液要浸没担体,并要经常轻摇,不能用玻璃棒用力搅拌,以免损坏担体;可让丙酮自然挥发,不能图快而用烘箱烘,使丙酮挥发太快,造成固定液在担体上涂渍形成的液膜不均匀而影响分析效果。2.2.5色谱柱管的预处理(1)不同冲洗液对成为盐废水中吸湿排盐液的效果将不锈钢柱管装满细沙,弯成所需的形状,再将细沙倒出,以以质量分数为10%的热碱洗去管内油污,用自来水洗净;然后,以质量分数为10%的盐酸洗去管内氧化物,至无残渣后,用自来水洗净;再用蒸馏水冲洗数次,最后用无水乙醇冲洗数次,烘干后待用。在更换固定相时,可用仪表风或空分氮气吹出在经常使用的柱管中原装填的固定相,并用水将柱管冲洗干净后,用丙酮、乙醚等有机溶剂冲洗3次,再用干燥的氮气吹干或用烘箱烘干,即可再装填固定相。(2)固定相的装复将处理好的色谱柱一端塞上少许石棉(上包2层纱布),先接缓冲瓶,再接真空泵,以防分子筛抽进真空泵;色谱柱的另一端接漏斗。将固定相(固体吸附剂或已涂渍固定液的担体)倒入漏斗中,边抽气,边轻轻敲打,使固定相均匀地在色谱柱中装紧,以免影响带丝扣的螺帽在色谱仪上的安装。为获得好的分析效果并提高柱效,应注意将色谱柱原与真空泵相连的一端改接检测器;而另一端接至气化室。还要注意填充好石棉,既要保证载气通畅,又要防止在换进样口胶垫时载气将分子筛从进样口吹出。2.2.6标准样品制备(1)标准气体来源标样气体乙炔为乙炔站砂封样,用2L球胆取样,纯度为99%。(2)解决空气投料取5L磨口配气瓶1只,准确称出容积V(6650mL),烘干。向瓶内加入一些玻璃碎片,盖上配有三通考克(一端取样一端抽气用)的胶塞,保证各处的气密性,吸出空气待用。取容积为V的配气瓶,将0.2%的乙炔注入瓶中,打开进气考克,吸入空气,直至与大气压平衡(耳朵贴近考克时,听不见叫声),充分摇匀。2.2.7标准品浓度的确定为做样方便,每班接班打进1mL标样后,均测出标样常数S,以实测峰高乘以S即为样品中含待测物的浓度。设未知样中乙炔的纯度为X,未知样的峰高为h,标样峰高用尺量出H(3次平行样的平均值),标样含乙炔为99%,则有:X/h=(0.2%×99%)/H;X=h×(0.2×99%)/H。若令(0.2%×99%)/H=S,则未知样乙炔纯度为h·S。3测定了气氛、氧气和氧气含量3.1空气、氮气浓度气相色谱仪102-G(TCD检测器)CDP-3S色谱数据处理机;标样气,其中氢气的体积分数为98.04%,空气100%(氧气20.8%,氮气78%);载气为氩气,柱前压力0.08MPa,柱温40℃;检测器温度80℃,桥电流100mA,衰减1/2,灵敏度1000;不锈钢色谱柱内径4mm、长2m,两个串联,分别填装经过300℃干燥4h的5A分子筛(1个183～254μm,1个142～183μm)。3.2气相色谱仪的校验取氯化氢工段已知体积分数为98.04%的氢气1mL,注入色谱仪,用CDP-3S色谱数据处理机进行处理,所得结果为:氢气峰面积为1531875(3次进样的平均值),得对应常数为98.04÷1531875=0.000064;同理,将1mL空气注入色谱仪,得氧气峰面积为32000(3次进样的平均值),得对应常数为20.8÷32000=0.00065;得氮气峰面积为130000(3次进样的平均值),得对应常数为78÷130000=0.0006。以上两次实验所使用的102G气相色谱仪均需经常校验,间隔一定的时间(每周或旬)还要进行1次数据校验,以使其符合如下要求:(1)死区要小,即记录笔在用手拔动后,应不动或有微小的移动,放手后能回原处;(2)稳定性:仪器正常后,开动记录纸开关,不进样空走0.5h时应呈一条直线或微微向一边飘动(不可超出半个格),但不应来回摆动;(3)重复性:先后进几次标准样,峰高基本相同;(4)线性:依不同进样量测得的乙炔标准样峰高基本落在同一标准线上。3.31纸速的选择记录仪中记录纸移动速度可通过变速齿轮来调节。齐化集团有限公司采用的是上海分析仪器厂生产的102G气相色谱仪,与其配套的大华仪表记录仪有6种纸速,即30、60、120、300、600、1200mm/h。当计算检测器的灵敏度时,纸速用cm/min表示。测量时,纸速使用要适当,纸速太慢,则增加测量峰面积的误差;纸速太快,则会造成纸张浪费。4vc含量的测量4.1氯乙烯的分离1790气相色谱仪(FID检测器以信号来表示极限电流,如氢气灭火则信号表示为零点几)及其配套3295积分仪,平时用该仪器分析成品中残留的1,1-二氯乙烷量。空气0.18MPa、氢气0.08MPa、氮气0.12MPa;所用色谱柱应能使试样中的杂质与氯乙烯安全分离。1kg含有0.02mg氯乙烯的溶液得到的色谱峰较高,至少是基线噪声的500%。可使用的色谱柱及试验条件参见GB5761-93。4.2氯乙烯vc的含量测定用液体气相色谱法测定聚氯乙烯(PVC)树脂中残留氯乙烯单体(RVCM)含量的方法适用于氯乙烯(VC)均聚物、共聚物树脂及其制品中残留氯乙烯单体的测定,该方法的最低检出量为0.5mg/kg。用固体气相色谱法测定聚氯乙烯树脂中残留氯乙烯单体含量的方法参见GB5761-93。4.3测量结果两次进样测定结果的平均值见表1。5色谱柱的选择通常情况下,氮气、氧气不易分离开,齐化集团有限公司采用加长色谱柱、降低柱温、减小载气流量等方法,成功地将氮、氧分离出来,获得的峰形良好。该项分析需注意以下几点:(1)分子筛易吸水,吸水后水分占据分子筛空穴时会使其失活。因此载气应十分干燥,将经300℃处理4h的分子筛从高温炉取出后,立即放入干燥器中,冷却后,尽快装入经烘干的色谱柱中。(2)分子筛吸水失效后,用氮气从色谱柱中吹出,再在300℃高温炉中活化后,重复使用。(3)分子筛目数越细,保留时间越长,不得不提高载气流量来缩短保留时间。这样,载气压力过大,不容易进样,因此会产生较大误差,因而该公司采用183～254μm和142～183μm的分子筛串联。(4)柱温越高,氮、氧分离效果越不好,峰形出现拖尾,所以该公司采用40℃柱温。(5)本文的仪器中色谱柱过短,分离效果不好。该公司采用两个2m色谱柱串联,达到了较好的分离效