有机化学烯烃

第三章单烯烃

1

.掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，π键，σ键与π键的异同。

2.掌握烯烃的同分异构现象和命名法，Z/E标定法，次序规则

3.掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马尔夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。

4.掌握碳正离子的结构及其稳定性。

5.掌握烯烃的制备方法。

6.掌握亲电加成的反应历程。

7.理解烯烃的物理性质。

8.

理解丙稀的游离基反应。

9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。10.了解石油化工过程。作业；2，3，6，9，10，11，12，15学习要求第一节烯烃的结构乙烯的所有原子均在同一平面上乙烯的结构CCHHHH0.108nm0.133nm121.7117丙烯的三个碳原子和双键上的氢原子共面丙烯的结构sp2

杂化理论sp2轨道与p轨道的关系乙烯的轨道杂化乙烯的分子轨道烯烃双键的结构解释烯烃双键都是由一个σ键和一个π键组成的

π键和σ键是不同的，π键没有对称轴，不能自由旋转。

π键由两个轨道侧面重叠而成，重叠程度比σ键小得多，

所以π键不稳定，易破裂。

π键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，易

极化，发生反应。

π键增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更

近，双键的键长为0.134nm，比单键短。烯烃的书写和表达双键一般用两条短线来表示,一条代表σ键,另一条代表π键HCHHHCCH2spsp23第二节烯烃的同分异构和命名1.烯烃的同分异构现象烯烃的通式：CnH2n

烯烃的同分异构类型碳干异构位置异构顺反异构1－丁烯2－丁烯异丁烯碳干异构2－丁烯又有两个顺反异构：顺－2－丁烯反－2－丁烯

由于烯烃分子中>C=C<

不能自由旋转，因此在2-丁烯分子中同双键相连的两个甲基与两个氢原子可以有两种不同的排列方式：两个甲基在双键的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为反式。

此类异构现象，称为顺反异构(cis-trans-isomerism)现象，也称作几何异构现象。这种异构现象是由原子或原子团在空间的排列方式不同而形成的，所以属于构型(configuration)异构现象。

顺反异构（1）分子中要有限制旋转的因素。如：π键、环。（2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或原子团都必须不相同。产生顺反异构现象，必须具备两个条件：甲乙丙丁戊ababCCaaCCdbbdaeCCCCCCaaaaebbd2.烯烃的命名选择一个含双键的最长碳链作为主链母体己烯的主链

从距双键最近的一端编号双键位次必须标明，放在烯烃名称的前面其他同烷烃的命名原则2-甲基丙烯2,4-二甲基-2-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁基CH3CCHCH3CH3CH3CH3C母体：2-戊烯取代基：3-甲基；4-二甲基3，4，4-三甲基-2-戊烯(3,4,4-Trimethyl-2-pentene)CHH3CCH2CH2CH3CH3C母体：1-丁烯取代基：3-甲基；2-乙基3-甲基-2-乙基-1-丁烯(2-Ethyl-3-mthyl-1-butene)2-异丙基-1-丁烯

(错误

)烯基的命名烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团1-丙烯基2-丁烯基2-丙烯基(烯丙基)1-甲基乙烯(异丙烯基)带有两个自由键的基团称为“亚”某基H2C=

亚甲基，

H3C-CH=

亚乙基，（CH3）2C=

亚异丙基。“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之则以“E”表示。（Z/E

分别来自Zusammen，意指“在一起”；Entgegen，意指“相反”）。Z、E命名法()Ead>>eb;,d>;Zab>e,()bCH3H3CHHHeddaCCCCCCCebaHH3CCH3C几种烃基的排列顺序：Example：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯

根据国际上规定的统一原则，将顺反异构体的顺、反或（Z）、（E），标在烯烃全名的最前列，以表示其构型。

CCH3H3CCHHHCCHCH3H3C

顺-2-丁烯或

（Z）-2-丁烯

反-2-丁烯或

（E）-2-丁烯

(cis-2-Butene

or(Z)-2-Butene)(trans-2-Buteneor（E）-2-Butene)

CCH3H3CCHCCH3CH3CH3HCCCH3H3CCCH3CH3CH3

甲基在同侧：顺式甲基在异侧：反式顺-3，4，4-三甲基-2-戊烯

反-3，4，4-三甲基-2-戊烯(cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)(trans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)（E）-3，4，4-三甲基-2-戊烯

（Z）-3，4，4-三甲基-2-戊烯

(E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene(Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene第三节烯烃的制备

经由消除反应的合成方法

脱HX和脱水

脱卤素炔烃的还原

炔烃在催化剂存在下，与控制量的氢气加成，生成烯烃。

2．邻二卤代烷的脱卤素

邻二卤代烷在金属锌或镁作用下，失去两个卤原子，生成烯烃。1．炔烃的还原RCR'H2CH催化剂+CRCHR'CZnXZnX2+CCCX+在合适的温度条件下，醇分子中可脱去一分子水生成烯。

醇脱水由易到难的顺序为：3º>2º>1º。

3．醇的脱水CHOHH2O酸CCC+CH3CH2CHβαCH3OHAl2O3

450℃，CH3CHCHCH3β′含H少的βH消去取代最多的烯烃双键碳上4．卤代烷的脱卤化氢

卤代烷脱卤化氢的难易程度：3º>2º>1º

（由易→难）H2O++KOH醇KX+CHCXCCβ′含H少的βHCH3CH2CHCH3CH取代最多的烯烃ClCH3CHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3CH80%ClCH3CHCH3CH2CH3CH2CHCH3CHβαClCH3CHCH320%+CH2KOH/KOH/KOH醇/双键碳上消去第四节烯烃的性质物理性质化学性质乙稀氢和烯丙氢C1,C2:

乙烯氢C3:

烯丙氢C4:

伯氢乙稀氢和烯丙氢C-H键的解离能大小：烯丙H<

叔C-H<

仲C-H

<

伯C-H<

乙烯H烯烃的化学性质（I）双键的结构与性质分析键能:

s

键

~347kJ/molp

键

~263kJ/molp

键活性比s

键大不饱和，可加成至饱和p电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）一些常见的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸

烯烃与H－X

的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)例：卤代烃消除的逆反应

烯烃与

H-OSO3H（硫酸）的加成

合成上应用——水解制备醇

通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)

烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等类似反应：H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成催化剂醚酯

烯烃与X2的加成

加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体选择性：Br2>Cl2

在有机分析中的应用：鉴别烯烃

例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液红棕色褪去

烯烃与

XOH

(或X2/H2OorOHΘ)的反应or

加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应b-卤代醇主要产物

b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物机理：分子内SN2OH在Cl邻位，反应较容易烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）

——Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4

:

1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主要产物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主要产物CH3OHHHH次要产物HBF4

烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷亲电加成反应机理(I)——

经碳正离子的加成机理

与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体CCHXCC-

XXCCHX慢快Hd+d-反应进程图过渡态I过渡态II中间体反应进程分析产物CCHXd+d-CCHXd+d-CCXHCCXHd-d+CCHXCCHX+CCHXd+d-CCHCCHXd-d+CCHX反应进程势能X+

与H2SO4的加成机理机理

加成机理对Markovnikov规则的解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o

正碳离子较稳定1o

正碳离子较不稳定

例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较稳定不稳定（强吸电子基直接与碳正离子相连）ClCHCH2F3CClH与乙硼烷的加成

CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH+H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼二乙基硼三乙基硼硼氢化－氧化法制得10

ROH操作简便，产率较高。羟汞化反应（oxgmercuration）

烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。+Hg(OAc)2H2O+H2O/

THFCH3

CHCH225

CoCH3

CHCH2HgOAcOH+HOAc+NaBH4OHHgCH3

CHCH2HgOAcOHCH3

CHCH3OH+Hg(OAc)2NaBH4CH3

CHCH

CH2

CH3CH3

CH

CH

CH3

CH3OH亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理H迁移亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式亲电部分：与双键p电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应决速步骤试剂的亲电部分起关键作用注意：机理有三步

酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理例主要产物形成机理2o碳正离子酸催化下烯烃与醇的加成机理产物的形成机理机理分三步，与水合反应类似酸催化下烯烃与酸的加成机理机理：注意：羰基氧为亲核中心羰基氧作为碱羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性亲核性碱性较稳定正电荷分散在两个氧原子上较稳定正电荷分散在两个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上不稳定不稳定共振关系共振关系共振论第16章思考题写出机理解释产物的形成预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释COOHH+PhCHCHCH2PhHBr吸电子基团H2O亲电加成反应机理(II)——

烯烃与X2

的加成机理复习：反应的立体化学——立体有择反应例外消旋体（>99%）苏式(threo)：（相同基团不在同一边）赤式(erythro)：（相同基团在同一边）一些支持亲电加成机理实验现象

反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-极性分子极性分子说明极性分子对X2可能有极化诱导作用几个问题

烯烃加X2是否为亲电加成机理？亲电试剂是X＋？X2

X＋＋

X－

（异裂）？如何解释加成的立体化学？为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？

比较下列两个反应Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释CCHHHHBr2,

H2O,

NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,

NaClNo

Reaction碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理结论：加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环卤鎓离子稳定性：Br>Cl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。

用环正离子机理解释反应的立体选择性SN2，背面进攻环己烯加溴的立体化学烯烃与X2/H2O或X2/HO－反应的立体化学

双键上有X、O

和

N等杂原子时的加成取向实验结果：符合Markovnikov规则反应速度比乙烯慢双键电荷密度较低，反应较慢加成机理Cl

有诱导吸电子效应Cl使碳正离子稳定(p-p

共轭)双键上有卤素共振关系不稳定较稳定双键上有氧和氮原子思考题：写出机理解释下列产物的形成及加成取向写出机理解释反应取向二氢吡喃保护醇羟基的方法之一吡喃Pyran分解分解烯烃的聚合反应问题：当烯烃遇上亲电性的碳正离子，会发生什么反应？烯烃的化学性质（II）亲电试剂为正碳离子消去H碳正离子的来源之一烯烃的二聚（正离子型）主要产物为少取代烯烃Hofmann取向

分子内二聚例：机理新生成的C－C键思考题：试推测上例分子在酸作用下可能发生其它形式的分子内二聚？写出下列产物的形成机理烯烃的自由基加成——过氧化效应

提示：加HCl

和HI

无过氧化效应反Markovnikov

规则符合Markovnikov

规则

Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……烯烃的自由基型多聚例聚苯乙烯机理链引发链传递过氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一种自由基引发剂烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成反Markovnikov

规则

链反应机理，经自由基中间体补充：其它类型自由基加成机理：下页自由基加成机理例：链引发链传递……稳定的2o自由基烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2

压力：Pt,Pd

：常压及低压RaneyNi

：中压（4~5MPa)温度：常温（<100oC）催化氢化机理催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合势能进程无催化剂有催化剂（可能多步骤）应用：a：烯烃的氢化是定量的，可以根据吸收氢气的体积算出烯烃中双键的数目。b：油脂的氢化。c：汽油中所含的烯烃氢化为烷烃。氢化热

氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。1－丁烯、顺－2－丁烯、反－2－丁烯的氢化热数据部分烯烃的氢化热烯烃

氢化热（kJ/mol）烯烃

氢化热（kJ/mol）

乙烯

丙烯

1－丁烯

1－戊烯

顺－2－丁烯

反－2－丁烯

137.2

125.1

126.8

125.9

119.7

115.5

异丁烯

2－甲基－1－丁烯

2－甲基－2－丁烯

顺－2－戊烯

反－2－戊烯

2，3-二甲基-2-丁烯

118.8

119.2

112.5

119.7

115.5

111.3

结论：氢化热越小，烯烃越稳定。反式烯烃的稳定性大于顺式。连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃更为稳定。催化氢化的立体化学——主要顺式加氢（立体有择反应）位阻为主要影响因素主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较大例：位阻对加氢取向的影响烯烃的氧化

烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意双键和H的变化CCRR'R"HCORR'OCR"OH+CCRR'R"HOHOHCORR'OCR"H+CCRR'R"HOKMnO4(浓，热),

OHK2Cr2O7,

H或(1)

O3(2)

H2O,

ZnKMnO4(稀，冷),

OH或(1)

OsO4,

(2)

H2ORCOOH（过氧酸）O烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用二酮、二酸或酮酸烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理（了解）：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸臭氧氧化烯烃的应用合成上用于制备醛有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）——顺式加成（立体专一性反应）问题：反式烯烃反应得什么产物？cis烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸:过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理加成主要发生在位阻小的一边主要产物反应的立体化学——顺式加成（立体专一性反应）构型“保持”

合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？）开环制备反式邻二醇开环机理（第9.27节，环氧化合物的酸性开还）合成上