福州固体物理第五章

福州固体物理第五章第一页，共77页。特鲁德的经典理论将自由电子看作是经典离子气体，服从波尔兹曼分布(速度分布)，与中性稀薄气体一样去处理，认为电子之间无相互作用，同时也不考虑离子实势场的作用，这样一个简单的物理模型处理金属的许多动力学问题是很成功的。

第一页第二页，共77页。特鲁德模型，即经典的自由电子气模型，是建立在金属电子气体假设基础上的，利用经典的分子运动学理论处理问题，主要包括四层基本含意：（1）自由电子近似忽略掉电子和离子之间相互作用的近似

（2）独立电子近似忽略电子与电子之间的库仑排斥相互作用

（3）碰撞假设忽略电子之间的碰撞，仅考虑电子与离子实之间的碰撞。假设电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联。

（4）驰豫时间近似假设驰豫时间与电子位置和速度无关

第二页第三页，共77页。特鲁德模型的缺陷：

忽略了电子与离子实之间的相互作用，认为电子气系统的总能量为电子的动能，势能被忽略。因此，特鲁德模型虽然可以成功说明金属的某些输运过程，却在处理比热和磁化率等问题上遇到了不可克服的障碍。第三页第四页，共77页。电子气中的导带电子在金属中以平均速率u随机运动，并因原子的热振动而频繁的发生随机散射。在没有外加电场的情况下，在任何方向上没有净漂移在外加电场Ex的作用下，沿x方向有一净漂移，该沿电场力方向的净漂移加在电子的随机运动上。经过多次散射后，电子从其初始位置向正端呈现一净位移△x特鲁德模型应用实例:(1)电导第四页第五页，共77页。

若uxi是x方向上第i个电子刚碰撞后的速率，由于eEx/me是电子的加速度，其在x方向上时刻t的速率vxi为：

其中τ是平均自由时间

式中可看出漂移速率随所加电场线性增加，其比例常数eτ/me称为迁移率μd。这就将电子的迁移率与它们的平均自由时间联系起来了。

能计算出金属的直流电导率，成功的解释了欧姆定律；

第五页第六页，共77页。能估算出金属电子的平均自由时间（驰豫时间）和平均自由程：由此算出平均自由程约在0.1-1nm范围内，与实验相符。

驰豫时间：平均自由程：第六页第七页，共77页。特鲁德模型应用实例:(2)热导

特鲁德模型把金属电子看成经典理想气体。因此其遵循玻尔兹曼统计规律：每个电子有3个自由度，每个自由度对应kBT/2的平均能量。这一结论，与实验结果不相符（实际值较高温度时3NkB，极低温度下，与T3成比例）；此外，特鲁德模型在处理磁化率等问题上也遇到了根本性的困难。

第七页第八页，共77页。

5.2自由电子气体模型——索末菲模型索末菲模型是建立在量子理论与费米统计规律的基础上的。索末菲模型认为传导电子不应看作经典粒子气体，而应当看作自由电子费米气体。忽略传导电子与离子实之间的相互作用，忽略传导电子之间的相互作用，这种自由电子气体服从费米—狄喇克统计规律。

第八页第九页，共77页。

索末菲模型与特鲁德模型的区别：在特鲁德模型中，认为金属电子气体类似于理想气体，是玻色子（如原子，离子等），遵循玻尔兹曼统计规律。在索末菲模型中，引入了泡利不相容原理，认为金属电子气体是费米子（如电子、质子、中子等），遵循费米统计规律。

第九页第十页，共77页。传导电子在金属中自由运动，电子与电子之间有很强的排斥力，电子与离子实之间有很强的吸引力。Sommerfeld自由电子理论认为把离子实的电荷抹散成一个正电荷背景(这样周期势场就不存在了)好象“凝胶”一样。这种“凝胶”的作用纯粹是为了补偿传导电子之间的排斥作用，以至于使得这些传导电子不至于因为彼此之间很强的排斥作用而从金属晶体中飞溅出去，这就相当于“凝胶”模型。第十页第十一页，共77页。

索末菲对金属结构的描述：平均势场中运动的单电子问题。即忽略电子和离子实之间的相互作用以及电子与电子之间的相互作用，忽略晶格周期场的影响，只考虑一个电子在晶格平均场和其它电子的的平均场中的运动。将一个复杂的强关联的多体问题，转化为在平均势场中运动的单电子问题。在首先求得单电子的能级的基础上，利用泡利不相容原理，将N个电子填充到这些能级中，获得N个电子的基态。

第十一页第十二页，共77页。单电子本征态和本征能量

索末菲模型将问题转化为平均势场中运动的单电子问题，每个电子所具有的状态就是一定深度势阱中运动的粒子所具有能态，称为单电子本征态。取平均势能为能量零点,电子逸出体外相当于在一定深度的势阱中运动的粒子所具有的能量。其运动方程类似于三维无限深势阱中运动的粒子:

第十二页第十三页，共77页。

一维薛定谔方程：三维薛定谔方程：通过确定Ψ(x)描述电子的行为的基本方程称为定态薛定谔方程。

将电子的势能和边界条件代入，求解薛定谔方程，就能得到在稳定条件下电子的能量和概率分布。第十三页第十四页，共77页。

解此方程的边界条件有两种选法：

<1>固定边界条件

即电子不能跑到晶体外边去。

在固定边界条件下，薛定锷方程的解具有驻波形式，而能量的本征值：

n为正整数

第十四页第十五页，共77页。

描写一个电子的量子态需要两个量子数：

能量量子数

自旋量子数

固定边界条件不利于处理电子在金属中的输运问题，所以我们一般用周期边界条件。第十五页第十六页，共77页。能量本征值：

<2>周期性边界条件

在此条件下薛定锷方程的解是行波解,不再是驻波解。（此部分可参考第三章相关内容）：第十六页第十七页，共77页。求解三维薛定谔方程，先进行变量分离，得到三个常微分方程，每一个都只针对一维势阱。求解出Ψ(x)Ψ(y)Ψ(z)后，总的波函数即为三者的简单乘积。运用周期边界条件：得：其中n1n2n3为量子数，可取除零以外的任何整数。三维情况下自由电子的定态薛定谔方程：第十七页第十八页，共77页。

这就是色散关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。

三维情况下能级：第十八页第十九页，共77页。对于一个三维晶体，需要的量子数为：

(1)波矢k（三个分量kx、ky、kz）

(2)自旋量子数

给定了就确定了能级，代表同能级上自旋相反的一对电子轨道。

在波矢空间自由电子的等能面是一个球面

在波矢空间是一球面方程，不同能量的等能面是一系列同心球面。

第十九页第二十页，共77页。费米能级和费米面：在T=0K时,电子的能级与轨道填充时有两个原则:

①先填能量低的能级

②服从泡利原理

在T=0K时，由N个电子组成的自由电子系统，对能量许可态的占有，是从能量最低的k=0态开始，按能量从低到高，每个k态容纳两个电子，依次填充而得到。由于单电子能级的能量比例于波矢k的大小的平方，而且E～k的关系是各向同性的，在k空间，占据区最后成为一个球，称为费米球；费米球半径所对应的k值称为费米波矢，记作kF，费米球的表面作为占据态和未占据态的分界面称为费米面，被电子占据的最高能级称为费米能量，记作EF。

第二十页第二十一页，共77页。电子数密度（电子气浓度）：单位体积中的平均电子数在T=0K时，费米波矢与电子数密度的关系

费米能量：费米动量：费米速度：费米温度：第二十一页第二十二页，共77页。

三维时，每个波矢的体积为，每个波矢代表自旋相反的两个轨道，费米球的体积为，则：

(轨道数等于总电子数)

V------晶体体积

----单位体积中的电子数n，又称为电子密度

∴费米波矢由电子气的密度唯一地决定：

第二十二页第二十三页，共77页。

相应的费米能：

也是由电子气的密度唯一地决定。

费米速度：

也唯一决定于电子气密度，电子气的密度越大，都越大。

思考：晶体膨胀时，费米能级如何变化？第二十三页第二十四页，共77页。如一些典型金属的费米面参数：

原子价金属n(cm-3)kF(cm-1)VF(cm/s)EF(eV)

1Na2.65×10220.92×1081.07×1083.23

2Zn13.10×10221.57×1081.82×10810.90

3Al18.06×10221.75×1082.02×10811.63

第二十四页第二十五页，共77页。

特别要注意的是，EF费米能是T=0k时电子所固有的动能，它不是热能kBT。室温下电子的热能为1/40eV≈0.025eV，费米能比室温下的热能要高得多。

VF是基态时电子气的最高速度，而不是平均速度。费米温度定义为：，它不是热力学温度。

若将费米能转换成振动能相当于多高温度下的热振动能。对于金属，TF

~104K。

第二十五页第二十六页，共77页。对于金属而言，由于T<<TF，因此，只有费米面附近的一小部分电子可以被激发到高能态，而离费米面较远的电子则仍保持原来的状态，我们称这部分电子被“冷冻”下来。因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一层电子，而这层电子仅占电子总数的很小一部分。

要知道金属的性质，我们需要计算实际起作用的这部分电子的浓度n。第二十六页第二十七页，共77页。计算某能量范围内的电子浓度n需解决的两个问题：

允许的量子态按能量如何分布（能态密度）

电子在循序的量子态中如何分布（分布函数）5.3能态密度和费米分布函数第二十七页第二十八页，共77页。能态密度：

能态密度：单位能量间隔内的电子状态数。

在自由电子近似下，k空间的等能面是一个球面，即E到E+dE之间的体积，可以转化为半径k到k+dk的两个球面之间的体积。转化公式：

第二十八页第二十九页，共77页。

在波矢空间，波矢为k的球的球体体积为：4/3πk3，每个k值占的体积为(2π/L)3，每个k又对应自旋相反的一对电子，则：

此可得轨道密度:

D(E)是E的抛物线函数。

第二十九页第三十页，共77页。E再除以V就得到了单位体积内的能态密度：

E越大，g(E)也越大，能级就越密。

D（E）第三十页第三十一页，共77页。费米-狄拉克分布函数

电子气体中的粒子：电子，e

满足：泡利不相容原理（Pauli’sexclusionprinciple）服从费米—狄拉克统计（Fermi-Diracstatistics）费米分布函数：

(含义：在温度为T时，能量为E的能级在热平衡时被电子占据的机率）

第三十一页第三十二页，共77页。费米能量物理意义：晶体体积不变的条件下，系统增加一个电子所需要的最小自由能。与绝对零度时基态的化学势相等。在绝对零度时费米能是电子填充的最高能级，在非绝对零度时费米能是分布函数f为1/2处的能量。系统中的电子总数：A．T=0K时的费米分布函数当T=0K时，此时电子气体处于基态。电子的费米分布函数为：Nfii=å第三十二页第三十三页，共77页。此时：绝对零度时电子的平均动能为：则绝对零度时电子的平均动能为：第三十三页第三十四页，共77页。说明在绝对零度下，电子仍然具有较大的平均动能，而经典理论得到的结果却为零。经典理论中，热力学温度是平均动能的标志，T=0K时，平均动能应该为零。但是根据索末菲的自由电子气理论，电子要遵循泡利不相容原理，每个状态只能容纳两个自旋方向相反的电子，因此在绝对零度不可能所有的电子都填在最低能态。第三十四页第三十五页，共77页。B．T≠0K时的费米分布函数在T≠0K时，自由电子气体的状态称为热激发态。费米面内的电子可能跃迁到费米面以外的空态上去，此时，空态与满态之间不再有明显的界限。即一些电子被激发到E>EF的能级上，而在E<EF处留下一些空态。热激发通常发生在费米能级附近。电子的费米分布函数为：第三十五页第三十六页，共77页。不同温度下的费米分布函数a.kBT=0eVb.kBT=1eVc.kBT=2.5eV随着T的增加，f(E)发生变化的能量范围变宽，但在任何情况下，此能量范围约在EF附近±kBT范围内。第三十六页第三十七页，共77页。此时分布函数与T=0K时的情形类似，仅在与EF非常接近的能级上有一些差别。此时电子的平均动能为：其中第一项是绝对零度时电子的平均能量，第二项是与温度有关的热激发能。思考：1.随着温度升高,费密能如何变化?2.为什么价电子的浓度越大,价电子的平均动能就越大?第三十七页第三十八页，共77页。电子比热容因为：所以可以转化成：则每个电子对比热的贡献为：则摩尔电子比热容：

第三十八页第三十九页，共77页。

晶体比热容由两部分构成：晶格振动比热容和电子比热容，总的比热容为两者之和。常温下晶格振动的摩尔比热容约为25J/(mol·K2)，比电子气对比热容的贡献大得多。因此只需要考虑晶格振动对比热容的影响。在高温时，振子的能量近似于kBT，三维情况下晶格振动有三个振子，即3kBT，所以，即高温下的比热容是与温度无关的常数，此点与经典理论吻合。金属中自由电子对比热容贡献很小的原因：只有费米面附近的少量电子容易被激发而对金属的比热容有贡献，绝大多数的电子不能被激发，因而对比热容无贡献。（理解）

第三十九页第四十页，共77页。但是在温度T比德拜温度低得多的时候，晶格振动的比热容按德拜规律变化，即：（德拜温度：是用经典概念和量子概念来解释比热容的分界线。低于德拜温度时，声子被冻结，要用量子统计规律来处理问题；高于德拜温度时，声子全部被激发，可以用经典统计规律来处理问题。不同物质有不同的德拜温度，一般在几百K）此时，电子气和晶格振动对比热容的贡献之比：（晶格振动的比热容常数）随着T↓，比值↑，当T≤10K时，电子比热容会大于晶格比热容。这说明：只有当温度很低时，才需要考虑电子对比热容的影响。在低温时，金属的摩尔比热容：第四十页第四十一页，共77页。小结：晶体比热容=晶格振动比热容+电子比热容电子比热容晶格振动比热容电子比热容只有在低温下才需考虑。高温时，较低温度时，低温时，第四十一页第四十二页，共77页。

5.4电导率和欧姆定律当外加电场E＝0时，费米球的球心在原点，这时，任何一个量子态k，都有一个反方向的－k态与之对应，处在这两种量子态的电子具有大小相等、方向相反的速度，所以，系统的总电流为0。当E0时，电子的定向运动可看成两个过程：电子在电场E的作用下作加速运动；电子由于碰撞而失去定向运动。第四十二页第四十三页，共77页。0kxky

E0时，电子在电场的作用下沿电场的反方向作加速运动：这表明，在电场作用下，整个电子分布将在k空间沿E的反方向移动。所以，费米球的球心将偏离原点位置，从而使原来对称的分布偏向一边，这样就有一部分电子对电流的贡献不能被抵消，而产生宏观电流。第四十三页第四十四页，共77页。另一方面，随着费米球的移动，电子受到金属内部杂质、缺陷及声子的碰撞，使得电子占据态沿相反方向在k空间运动；当两种运动达到平衡时，费米球将在k空间保持一种稳定的偏心分布，电流达到稳定值。

在没有碰撞时，费米球是匀速平移。设电子相邻两次碰撞之间的平均时间间隔为，可求出费米球心移动的距离为所以，电子的定向漂移速度为电流密度：第四十四页第四十五页，共77页。所以人们对电子电导有两种不同的解释：一种看法认为，金属中的所有自由电子都参与导电过程，而每个电子的漂移速度都比较小；另一种看法则认为，并非所有电子都参与传输电流的过程，只有在费米面附近的电子才对金属的导电有贡献，但由于在费米面附近的电子具有很高的速度（VF106m/s的数量级），所以，虽然参与导电的电子数少，其效果与大量的低漂移速度的电子对电流的贡献相当。严格理论计算结果支持了后一种说法。第四十五页第四十六页，共77页。只有在费米面附近的电子才对金属的导电有贡献，这是由于Pauli不相容原理的结果。能量比EF低得多的电子，其附近的状态仍被其他电子所占据，没有空状态来接纳它，因此，这些电子不能吸收电场的能量而跃迁到较高的能态，对电导作出贡献，能被电场激发的只有在费米面附近的一小部分电子。第四十六页第四十七页，共77页。0kxky

kFⅠⅡ右图中Ⅰ和Ⅱ是关于ky－kz面对称的这两个区域的电子对电流的贡献相互抵消，只有在费米面附近未被补偿部分的电子才对传导电流有贡献，这部分电子所占的分数为这部分电子对电流的贡献为电子的平均自由程：（注意是VF而不是V）第四十七页第四十八页，共77页。

马希森定则——金属的电阻率

各种情况造成的对自由电子的散射是电阻产生的原因。一、晶格振动造成的电子散射。

第四十八页第四十九页，共77页。

二、杂质或缺陷造成的电子散射

杂质原子导致局域晶格畸变，当电子接近杂质原子时，就会因为势能PE发生局域的突然变化，而受到一个力，F=-d(PE)/dx，因此导致电子散射。杂质原子所诱导的变形可扩展到数个原子距离，具有比较大的散射截面，因此杂质原子可阻碍电子的运动，增大电阻。第四十九页第五十页，共77页。

有两种散射机制：一是仅由热振动造成的散射，它的平均自由时间τL，另一种仅从杂质造成的散射，它的平均自由时间τ0。根据独立事件的基本统计原理，总的散射几率1/τ会等于由晶格热振动散射的几率1/τL加上由杂质散射的几率1/τ0。因为：所以：

马西森定律第五十页第五十一页，共77页。

有效电阻率是两者贡献之和，前一项是原子热振动而导致的电阻率，这部分与温度有关，常温和较高温度下遵循ρ∝T，低温下遵循ρ

∝T5，对接近完美的纯金属晶体而言，这是主要的贡献。后一项是，杂质原子碰撞散射造成的电阻率，这取决于杂质原子的浓度，因而与温度无关。

第五十一页第五十二页，共77页。铜从低温到高温的电阻率温度关系曲线第五十二页第五十三页，共77页。

5.5热导

热导率

金属中的热传导由电子气（即导带电子）完成，而在非金属中，热传导是由于晶格振动。

第五十三页第五十四页，共77页。

其中κ为与材料有关的比例常数，称为热导率

1）在金属中，热流的速率，，通过厚度为

δx的薄截面正比例于温度梯度δT/δx及其截面面积A。热传导的傅里叶定律第五十四页第五十五页，共77页。将上式与电流I的欧姆定律相比较：

可见，热流的驱动力是温度梯度，而电流的驱动力为电势的梯度，即电场。在金属中，电子参与电荷与热的传输过程，其相关系数分别为σ与κ，这两个系数可由WF定律联系起来。

热传导的傅里叶定律电导的欧姆定律洛伦兹常数第五十五页第五十六页，共77页。jxBqxyz0EH将一通电的导体放在磁场中，若磁场方向与电流方向垂直，那么，在第三个方向上会产生电位差，这种现象称为Hall效应。正电荷q受的力：稳定时，z方向F＝05.6霍尔效应第五十六页第五十七页，共77页。又由于——Hall系数对于自由电子：q=－e，所以，其中，n为单位体积中的载流子数，即载流子浓度。由Hall系数的测量不仅可以判断载流子的种类（带正电还是带负电），而且还是测量载流子浓度的重要手段。第五十七页第五十八页，共77页。载流子浓度越低，Hall系数就越大，Hall效应就越明显。一些金属Hall系数的理论值与实验值LiNaKAlInRH实验（10－24CGS）-1.89-2.619-4.946+1.136+1.774RH理论（10－24CGS）-1.48-2.603-4.944-1.135-1.780对大多数金属而言，霍尔系数是负值，说明是电子导电。而In,Al等少数金属霍尔系数是正值的情形，需由能带理论说明。第五十八页第五十九页，共77页。5.7功函数和接触势差一.功函数电子逸出金属表面至少需要从外界得到的能量。电子在势阱内,势阱深度为E0，费米能级为EF，电子离开金属至少需要从外界得到W=E0－EF

，称逸出功。（即真空能级与费米能级之差）

第五十九页第六十页，共77页。三种常见的电子发射方式：热电子发射；光致发射（光电效应）；场致发射热电子发射：电子吸收外界提供的热能而逸出金属的现象。

其中A为常数，因金属不同而不同第六十页第六十一页，共77页。

当入射光的频率时，才能发生光电效应。

是否发生光电效应取决于入射光的频率，发射电子的数目多少则取决于入射光的强度。光电效应:电子吸收外界入射光的能量而逸出金属的现象。第六十一页第六十二页，共77页。场致发射:

施加强电场F后，在金属外的势能，变成了一条斜直线，即电子通过强电场在金属表面形成了一个三角形的势垒，电场越强，势垒越狭窄。按照量子力学的观点，能量低于势能最大值的电子，也有可能从金属穿过势垒发射出来。

W第六十二页第六十三页，共77页。二．接触电势差：（１）两块不同的金属Ⅰ和Ⅱ接触，或用导线联结时，两块金属会彼此带电，产生不同的电势，称为接触电势。（２）推导接触电势差：

ⅠⅡⅠⅠⅡ第六十三页第六十四页，共77页。每秒从金属Ⅰ单位面积逸出电子数：每秒从金属Ⅱ单位面积逸出电子数：如果W2＞W1，则j1<j2，金属Ⅰ逸出的电子数比金属Ⅱ多，金属Ⅰ带正电，金属Ⅱ带负电荷．V1>0,V2<0。附加静电势能：－eV1,－eV2，发射的电子数分别变为：第六十四页第六十五页，共77页。平衡时j1=j2，由此得：所以接触电势差：此式表明：接触电势差来源于两块金属的逸出功不同。逸出功是真空能级与费米能级之差，所以，接触电势差来源于两块金属的费米能级不一样高。第六十五页第六十六页，共77页。

电子从费米能级高的金属流到费米能级低的金属，达到平衡时，两块金属的费米能级达到同一高度。第六十六页第六十七页，共77页。自由电子模型的局限性一、自由电子论的成功方面电子热容量Pauli顺磁Wiedemann－Franz定律热电子发射与接触电势金属自由电子论虽然非常简单，但在理解金属，尤其是一价金属的物理本质方面，已证明是相当成功的。主要表现在以下几方面：第六十七页第六十八页，共77页。二、自由电子论的局限性自由电子模型毕竟过于简单，在自由电子论中，不同金属间的差异仅仅归结于电子密度n和功函数W的不同，而完全不考虑电子与晶格之间的相互作用，因而对有些实验结果无法解释：根据自由电子论，金属的电导率电子密度n，但

为什么电子密度较大的二价金属（如Be、Mg、Zn、

Cd等）和三价金属（如Al、In等）的电导率反而低

于一价金属（如Cu、Ag、Au等）；自由电子论无法解释为什么有些金属的Hall系数会

大于0（如Al、In、Zn