第六章 热固性树脂酚醛树脂

酚醛树脂第六章热固性树脂一、酚醛树脂的简介1、概念酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。

酚醛树脂1872德国化学家拜尔首先发现了酚醛树脂1907比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产,开创了人类合成高分子化合物的纪元。1911艾尔斯沃思，发现用六次甲基四胺可以使酚醛树脂固化，使其具有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂因此开始用于电绝缘制品。1913德国科学家阿尔贝特发明了松香改性酚醛树脂，这种树脂适合制作油漆涂料，这一发明为酚醛树脂在涂料领域的应用铺展了成功之路随着合成方法的成熟与进一步多元化，使得酚醛树脂综合性能不断提高，广泛应用于航空，建筑等不同领域，同时60，70年代多种热固性与热塑性树脂的出现，其发展受到限制now主要围绕着增强阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展2、历史拜耳贝克兰二、酚醛树脂的合成

酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂，其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛。反应式1、热塑性酚醛树脂的合成热塑性酚醛树脂：条件：在酸性催化剂存在下，甲醛与过量的苯酚（比如摩尔比为6:7或5:6）发生反应。条件：在碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）发生反应。热固性树脂：

2、热固性酚醛树脂的合成

3、热塑性酚醛树脂的固化不含羟甲基，自身不具有交联能力。虽然不存在未反应的羟甲基。但苯环上羟基的邻位和对位上还存在未作用的反应点，因此，固化剂作用下，可而交联形成不溶不熔的体型大分子。可加固化剂使之交联。常用固化剂：六亚甲基四胺（乌洛托品）

乌洛托品（六亚甲基四胺）热塑性酚醛树脂的固化剂：

4、热固性酚醛树脂的固化固化反应主要形成亚甲基键。热固性酚醛树脂含有羟甲基，自身具有交联能力，长期存放亦会逐步缩合，达到完全固化，但过程非常缓慢。故需加热或加入一定量的催化剂能是它尽快固化，达到施工目的。5、酚醛树脂的生产工艺原料准备向反应釜内加料缩聚反应脱水放料树脂粉碎、包装树脂性能检测生产工艺流程图三、酚醛树脂的性能及应用21粘结性能高温性能抗化学性34高残碳率1、高温性能

酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。高温性能热塑性线性酚醛树脂熔融纺丝固化处理防化服耐燃织物等等酚醛纤维为主体材料,浸渍PTFE及特种润滑剂,经编织制成的绳状或环状密封产品酚醛纤维高温性能保温隔热材料（以酚醛树脂的发泡材料为主）保温、隔热、防火、质轻优异的防火性能保温层防火隔离层

2、粘结性能

酚醛树脂另一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂与其他材料相容性好。润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。粘结性能酚醛胶优良的粘结剂摩擦材料粘结力强、结合强度高绝缘好，材质强度高与其他材料相容性好，交联后，可以为磨具、耐火材料，摩擦材料，绝缘材料等。绝缘材料

3、高残碳率

在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。4、抗化学性

与其他树脂相比，酚醛树脂固化后是网状立体结构。其分子链是由C-C链构成，能耐多种化学介质的腐蚀，特别是在非氧化性酸中很稳定。因此可广泛用在化工生产中，如:防腐蚀管道，储槽、储罐等。抗化学性固化交联后的酚醛树脂可以抵制多种化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。防腐蚀材料PF浸渍纤维布卷制的化工管道防腐工程应用压塑粉热塑性热固性（开关、插座、插头等电气零件）（高压绝缘制件）耐烧蚀材料广泛应用于火箭，导弹，飞机，宇宙飞船等PF塑料制造的仿木枪托、枪把手酚醛树脂塑料制造的耐高温轮子酚醛树脂塑料制造的电器元件酚醛树脂塑料把手酚醛树脂塑料轴承酚醛树脂防锈漆酚醛树脂做成的砂轮酚醛树脂防火漆军工方面的应用：PFC-C复合材料制作火箭发动机罩、喷嘴、鼻锥。装甲材料。鼻锥由C－C复合材料制成美国亚特兰底斯号航天飞机火箭喷嘴、工作温度高达5000oC飞机、汽车刹车片5、酚醛树脂的改性酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点但因其存在韧性较低、质地较脆、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性，增强材料韧性柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)

某些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体酚醛树脂功能完善的酚醛树脂常用的改性物质有哪些？研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。5.1增强增韧5.2封锁酚羟基酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。

为什么要封锁酚羟基呢？因为

在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。怎样封锁酚羟基呢？引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分分隔包围羟基从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。解放前只在上海和天津有小型工厂以落后的工艺小规模生产酚醛树脂，用于制造模塑粉解放后在政府大力扶持鼓励下，各酚醛树脂生产企业广泛进行技术革新工作，至上世纪60年代中期，国内技术比较成熟改革开放后改革开放政策促进了中国国民经济全面大发展，也带动了酚醛树脂工业的飞跃式发展。2000年后酚醛树脂行业发展迅速，既有国外企业落户中国市场，也有不断涌现的新的酚醛树脂加工企业。至2006年我国酚醛树脂产量已达到45万吨，居世界第三位。统计资料显示，近几年国内酚醛树脂行业在以15%左右的速度增长，2010年中国酚醛树脂的产量已达到78.7万吨now这些酚醛树脂生产企业主要集中在经济相对发达的东部沿海地区。四、酚醛树脂的发展现状1.我国酚醛树脂的消费状况表1

2004-2006年中、美、日三国酚醛树脂人均消费量2.我国酚醛树脂的生产企业表5我国主要酚醛树脂生产企业3.酚醛树脂的未来发展绿色酚醛树脂的研究

酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。酚醛树脂的最新发展及展望

有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展。第二节不饱和聚酯树脂及塑料一、不饱和聚酯树脂的概念

什么是饱和聚酯？

不饱和聚酯(UP)是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，由不饱和及部分饱和二元酸与饱和二元醇缩聚而成，在缩聚反应结束后趁热加入一定量交联单体配制成黏稠的液体树脂。聚酯玻璃钢占不饱和聚酯树脂总产量的70%～80%涂料粘接剂胶泥黏稠的液状不饱和聚酯树脂玻璃纤维增强塑料制品俗称聚酯玻璃钢玻璃钢是玻璃纤维与一种或数种热固性或热塑性树脂复合而成的纤维增强塑料材料。

聚酯玻璃钢具有优异的力学性能、防蚀性能，质轻，成型加工方便，可代替金属应用于汽车、航空、造船、化工、建筑等方面。二、不饱和聚酯的合成和固化1、合成不饱和二元酸饱和二元酸苯乙烯、阻聚剂

二元醇

不锈钢反应釜,170～210℃缩聚反应

1000～7000左右稀释釜，搅拌均匀，90℃，稀释冷却过滤一定黏度的液体树脂过氧化二异丙苯2、固化成型过程一定黏度的液体树脂固化剂

热固化体系

过氧化环己酮/环烷酸钴室温固化体系压制成型制品浇铸成型制品玻璃钢制品三、不饱和聚酯性能和应用1、性能纯UP树脂透明性好，易着色，刚度、硬度和电性能亦较好。U